Загустители и гелеобразователи АЛЬГИНОВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ (Е400-Е405) - это

загустители, гелеобразователи, стабилизаторы, влагоудерживающие агенты, пленко-образователи, вещества для капсулирования, которые получают из бурых морских водорослей, среди которых наиболее важными считаются Macrocystic pyrifera, Laminaria hyper-borea, Laminaria digitata, Laminaria japonica, Ascophyllum nodosum, Ecklonia maxima и Lessonia nigrescens.

Альгиновые кислоты были впервые выделенные Стенфордом из бурых морских водорослей Phaeophyta в 1881 году. Позднее альгинаты были найдены во всех без исключения видах бурых водорослей. Также альгиновые кислоты выявлены в одном из видов известковых красных водорослей семейства Corallinaceae.

Альгинаты в водорослях находятся в виде смешанных солей кальция, магния, натрия и калия. Они входят в состав клеточных оболочек и межклеточного вещества, выполняя функцию основного структурного компонента бурых водорослей. Альгинаты обеспечивают растениям необходимую механическую прочность и эластичность, а также предотвращают их обезвоживание при попадании на открытый воздух.

Препаративный выход альгинатов может достигать 40% от сухой биомассы, что зависит от вида и возраста растений, района вырастания, а также от поры года и климатических условий. Выделение альгиновой кислоты из водорослей основано на разной растворимости ее солей. Сначала из биомассы разбавленной минеральной кислотой экстрагируют двухвалентные катионы и сопутствующие водорастворимые полисахариды, а потом щелочным раствором экстрагируют альгиновые кислоты. Они осаждаются из раствора этанолом, подкислением или переводом в кальциевую соль.

Растворимые в воде соли альгиновой кислоты образуют вязкие растворы. Именно это свойство определяет их практическое использование в качестве загустителей и стабилизаторов в производстве пищевых продуктов. Альгиновые молекулы являются полимерными молекулами с длинной цепью чередующихся различным образом двух кислотных остатков со значительным количеством гидроксильных групп и высокой способностью к гидратации. В зависимости от источника получения альгинаты отличаются соотношением М-блоков (остатков только ytf-D-маннуроновой кислоты) та G-блоков (остатков a-L-гулуроновой кислоты), а также их распределением вдоль полимерной цепи.

Разбавленные растворы щелочных солей альгиновой кислоты являются ньютоновскими жидкостями, вязкость которых не зависит от скорости сдвига. С увеличением концентрации полисахарида его растворы начинают проявлять свойства неньютоновских жидкостей.

Вязкость растворов альгината уменьшается с увеличением температуры приблизительно на 12% на каждые 5,6 °С или 6 °С. При температуре больше 80 °С может происходить деполимеризация макромолекул, которая приводит к более значительному снижению вязкости. Альгинаты с более высоким содержанием маннуроновой кислоты являются менее термостабильными. Снижение температуры увеличивает вязкость растворов, но не приводит к формированию гелей. Растворы альгината натрия характеризуются высокой стабильностью в циклах замораживания-размораживания.

Снижение pH растворов альгината с 4,5 до 3 приводит к увеличению вязкости в результате частичной диссоциации карбоксильных групп и образования межмолекулярных водородных связей. Увеличение pH растворов альгината выше 11,5 приводит к формированию гелей. Вязкость растворов альгината в диапазоне pH 5-10 практически не изменяется.

Растворимость альгинатов зависит от наличия в растворе одновалентных солей. Их введение замедляет кинетику процесса растворения. Эффект объясняется экранированием зарядов полианионов, что приводит к уменьшению электростатического отталкивания и переходу молекул в более компактное состояние. При больших концентрациях солей (порядка 1 моль/л) начинает проявляться их высаливающее действие, которое сопровождается образованием более плотных молекулярных клубков и снижением растворимости альгината.

При взаимодействии с двухвалентными и поливалентными катионами альгиновая кислота образует нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок, либо формирует гелеобразные системы. Осаждение альгиновой кислоты вызывает также резкий сдвиг pH в кислую зону (pH < 4) вследствие уменьшения диссоциации карбоксильных групп и агрегации макромолекул. Однако медленный и контролируемый сдвиг pH альгиновых растворов вызывает переход системы в гелеобразное состояние.

Альгинаты способны формировать гели при добавлении кислот и солей многозарядных катионов (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Си²⁺, А1³⁺). В пищевой практике для получения гелеобразных систем в основном применяются соли кальция. Для формирования геля макромолекулы альгината должны содержать не менее 20...25% G-блоков в их полимерной цепи, что обусловлено складчатой структурой блоков, образованных остатками гулуроновой кислоты, в которых создаются пространственные условия для формирования крепких хелатных комплексов с ионами поливалентных металлов. В результате постепенной ассоциации G-блоков молекул альгината, имеющих складчатую конформацию, при участии катиона Са, который координируется с карбоксильными группами двух остатков гулуроновой кислоты, происходит формирование последовательно расположенных ромбовидных полостей. Данную структуру принято называть термином «коробка для яиц» (egg-box) (рис. 3.2).

Рис. 3.2 - Модель гелеобразования альгинатов в присутствии ионов Са «коробка для яиц», G и М - остатки гулуроновой и маннуроновой кислот

М-блоки, имеющие ленточную структуру, не способны формировать прочные хелатные комплексы с катионами кальция. Альгинаты с большим содержанием остатков маннуроновой кислоты обладают слабой гелирующей способностью при взаимодействии с солями двухзарядных катионов металлов. Иначе ведут себя трехзарядные ионы, которые в отличие от двухзарядных, прочно связываются с М-блоками за счет высокой плотности заряда ионов. Для них размер ионного радиуса и геометрия альгинатного звена не являются определяющими.

Используют два основных метода - диффузионного (внешнего) гелеобразования и внутреннего гелеобразования. Диффузионное геле- образование применяется в процессах гранулирования и капсулирования альгинат-содержащих систем путем их экструзии в раствор хлорида кальция.

Метод внутреннего гелеобразования используется для получения гомогенных объемных гелей за счет использования малорастворимых кальциевых солей и различных регуляторов кислотности. В технологических процессах преимущественно в качестве малорастворимых солей используют карбонат кальция. Также применяются кислый ортофосфат или фосфат кальция, а также сульфат кальция. Введение малорастворимых солей уменьшает скорость гелеобразования, что позволяет равномерно распределить дисперсию солей кальция в системе. Последующее подкисление системы регуляторами кислотности (например, 0-глюконо-г>'-лактоном), приводит к формированию гомогенного геля. С целью регулирования скорости гелеобразования также часто используют такие пассиваторы как пирофосфат, полифосфат или цитрат натрия.

Метод внутреннего гелеобразования используется для получения реструктурированных аналогов фруктов (яблоки, персики, абрикосы), не требующих сохранения оригинальной формы, что может быть использовано при производстве кондитерских и хлебобулочных изделий с фруктовыми начинками. Данный метод предусматривает контролируемое соединение двух рецептурных смесей, одна из которых содержит альгинат натрия и нерастворимую (малорастворимую) соль кальция, а вторая - фруктовое пюре, кислоту и регулятор кислотности (обычно цитраты или фосфаты натрия). При производстве реструктурированных аналогов овощей также предварительно подготавливают две рецептурные смеси: первая смесь содержит альгинат натрия и регулятор кислотности, вторая - овощное пюре и малорастворимую соль кальция. Смешивание смесей в обоих случаях производят на высокоскоростных и эффективных смесителях.

Методом диффузионного гелеобразования также получают реструктурированные ягоды. При этом рецептурную смесь, содержащую альгинат натрия и фруктовое (ягодное) пюре, экструдируют в виде капель в раствор хлорида или лактата кальция. Аналогичным образом получают и аналоги икры рыб. Концентрация альгината в данных продуктах варьируется в пределах 0,5-2,0%.

Получение десертных гелей на водной основе с использованием альгинатов осуществляют путем обеспечения процесса гелеобразования при охлаждении. В данных технологиях на первом этапе происходит смешивание рецептурных компонентов с горячей водой: фруктовых пюре, альгината натрия, солей кальция и регуляторов кислотности, и на втором - охлаждение полученной рецептурной смеси. Высокая температура замедляет процесс сшивки молекул альгината натрия ионами кальция, что позволяет достичь равномерного распределения компонентов в десерте и получить при охлаждении гомогенную структуру геля.

Е400 АЛЬГИНОВАЯ КИСЛОТА

Е401 АЛЬГИНАТ НАТРИЯ

Е402 АЛЬГИНАТ КАЛИЯ

Е403 АЛЬГИНАТ АММОНИЯ

Е404 АЛЬГИНАТ КАЛЬЦИЯ

Е405 ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬАЛЬГИНАТ

Способность альгинатов к загущению и стабилизации водных систем широко используется при производстве соусов, а также сиропов и топпингов для мороженого. Загущающая способность альгинатов определяется в основном видом водоросли (источника получения), а также условиями экстракции. Например, из водорослей Macrocystis получают альгинаты, которые обеспечиваю среднюю вязкость растворам при нормальных условиях экстракции, и высокую вязкость - при щадящих условиях (пониженной температуре). Низкой вязкостью характеризуются растворы альгинатов, полученные из водорослей Sargassum.

Повышение вязкости дисперсионной среды при добавлении альгинатов в эмульсии типа «масло в воде» (майонез, салатные заправки) оказывает стабилизирующее действие и препятствует расслоению эмульсий. В составе эмульсий с высокой кислотностью преимущественно рекомендуют использовать пропилен-гликольальгинат, который обладает большей устойчивостью к осаждающему действию кислот.

Способность альгинатов к образованию прозрачных вязких растворов нейтрального вкуса обуславливает эффективность их применения для стабилизации дисперсий фруктовых и овощных пюре, какао-порошка в составе различных напитков.

Альгиновую кислоту и её соли (Е400-Е405) используют в качестве загустителей и гелеобразователей в плавленом сыре, твороге, мясных и рыбных продуктах, майонезах, соусах, мороженом и других десертах в количестве 2-10 г/кг, в кондитерских изделиях - 5-30 г/кг.

Альгинат натрия Е401 широко применяют при изготовлении мармелада, конфет, желе, джемов, для осветления соков, замутнения безалкогольных напитков, при производстве мясных и рыбных студней, а также пищевых концентратов (рекомендуемая концентрация полисахарида составляет 0,2-0,5%).

Использование альгината натрия Е401 в колбасных, мясных деликатесных и рыбных изделиях на фаршевой основе в концентрации 0,4-1,0% способствует улучшению их структурно-механических и органолептических свойств (особенно внешнего вида), уменьшению потерь при тепловой обработке.

Введение незначительного количества альгината натрия Е401 (до 0,5%) во взбитые сливки приводит к повышению их вязкости и стабильности.

Пропиленгликольальгинат Е405 применяют в качестве загустителя и эмульгатора в производстве десертов, начинок, мороженого, сахарных кондитерских изделий, сдобы, соусов, жевательной резинки в количестве 5... 10 г/кг. В количестве 0,1-0,5 г/л пропиленгликольальгинат не только загущает, но и стабилизирует пену в пиве. Например, добавление пропиленгликольальгината в пиво за 2-3 дня до фильтрации в количестве 50-500 мг/л значительно улучшает его пенообразующую способность.

АГАР (Е406) - это загуститель, гелеобразователь, стабилизатор, влаго-удерживающий агент, пленкообразователь, вещество для капсулирования, осветлитель, который получают путем экстракции из красных и бурых водорослей родов Gracilaria, Gelidium, Ceramium, Ahnfeltia и др., произрастающих в Белом море и Тихом океане.

Наибольшее распространение для получения агара получили водоросли двух типов: Gracilaria и Gelidium. Природные ресурсы Gelidium ограничены и площади производства постепенно сокращаются, водоросль не культивируется. Агар, который получают из Gracilaria, является наиболее качественным и распространенным в мире.

В зависимости от источника получения товарные формы агара отличаются как по химическому составу, так и по физико-химическим свойствам. Содержание агарозы и агаропектина в агаре в основном определяет его гелеобразующие свойства. Агароза имеет большую молекулярную массу (150 000 Да) и низкое содержание сульфо- групп (до 0,15%), агаропектин отличается низкой молекулярной массой (20 000 Да) и большим содержанием сульфо-групп.

В процессе гелеобразования агара принимают участие только молекулы агарозы за счет образования водородных связей и возникновения двойных спиралей при охлаждении, которые впоследствии агрегируются с образованием макросетки геля (рис. 3.3).

Рис. 3.3 - Модель гелеобразования агара с формированием двойных спиралей молекул при охлаждении

Высокое содержание агарозы в составе агара также определяет значительную разницу (более 45 °С) между температурой гелеобразования полисахарида и температурой плавления гелей. Гелеобразующая способность агара снижается при нагревании в кислой среде поскольку 3,6-ангидрогалактозные связи легко расщепляются под действием кислот.

Гели агара характеризуются высокой прочностью, стекловидным сколом, а также значительным синерезисом. В отличие от гелей чистой агарозы, которые абсолютно прозрачны и бесцветны, гели агара обладают некотрой мутностью, которая увеличивается с повышением концентрации полисахарида. При высушивании и последующей регидратацией гели агара способны восстанавливать свою первоначальную форму и размер. По прочности геля (г/см³ по Блюму) различают следующие виды товарных форм агара: агар 600, агар 700, агар 800, агар 900, агар 1 000.

Высокая температура плавления гелей агара обуславливает его широкое применение для использования в составе заливок и покрытий в мясных и рыбных консервах.

Е406 АГАР

Агар широко используют при производстве: кондитерских изделий (мармелад, зефир, жевательные конфетки, пастила, начинки, суфле), диетических продуктов (джем, конфитюр), мясных и рыбных желе, а также при осветлении соков и вин. При приготовлении некоторых видов сыра агар применяют как самостоятельно, так и совместно с другими структурообразователями в количестве до 8 г/кг.

Агары, особенно полученные экстракцией из водорослей Gracilaria chilensis, эффективны при производстве кондитерских изделий с высоким содержанием сахара (более 60%), поскольку наличие сахарозы увеличивает прочность гелей агара.

Традиционно агар используют в технологиях производства таких сахаристых кондитерских изделий как мармелад в концентрации 0,8- 1,1%, зефир - 0,6-0,8%, пастила - 0,6-0,9%, пат - 0,5-0,8%.

При производстве мороженого введение агара в рецептурную смесь предотвращает образование кристаллов льда. Массовая доля агара в мороженом молочном, сливочном и пломбире составляет 0,1-0,3%; в плодово-ягодном, ароматическом - до 0,7%.

В пищевой промышленности агар успешно используют совместно с другими гелеобразователями и загустителями, такими как желатин, гуммарабик, каррагинан и камедь рожкового дерева. Синергизм агара и камеди рожкового дерева улучшает прочность и текстуру пищевых гелей, а также снижает их синерезис.

Агар относят к пищевым натуральным волокнам, которые не усваиваются в желудочно-кишечном тракте человека.

КАРРАГИНАН И ЕГО СОЛИ (Е407) - это загустители, геле- образователи, стабилизаторы, влагоудерживающие агенты, представляющие собой класс неразветвленных сульфатированных галактанов красных морских водорослей, молекулы которых состоят из повторяющихся дисахаридних звеньев D-галактопиранозы и ее производных, соединенных между собой регулярно чередующимися а-1:3- и /М:4 гликозид- ными связями.

Свойства каррагинана определяются структурными особенностями, которые, в свою очередь, существенным образом зависят от видовой принадлежности водоросли, возраста, условий и района вырастания.

Ресурсы красных морских водорослей для производства каррагинана многочисленные, в основном они представлены водорослями родов

Chondrus, Eucheuma и Gigartina. Большинство каррагинанов экстрагируют из водорослей Kappaphycus alvarezii и Eucheuma denticu/atum, которые преимущественно культивируют в Индонезии и на Филлипинах. Betaphycus gelatinum является основным сырьем для производства каррагинана в Китае и Тайване, Chondrus crispus (ирландский мох) - в Канаде, США и Франции, а Hypnea musciformis - в Бразилии. Водоросли Gigartina skottshergii, Sarcothalia crispata и Mazzaella laminaroides являются наиболее ценными для промышленного производства каррагинана в Чили. В дальневосточных морях России также имеются значительные запасы красных водорослей для производства каррагинана, в том числе Chondrus armatus, Chondrus pinnulatus, Meristotheca papulosa, Tichocarpus crinitus, Furcellaria fastigiata. Важным сырьем с точки зрения получения высококачественного каррагинана в Украине является филофора, а именно два ее вида: филофора ребристая Phyllophora nervosa и филофора Броде Ph. brodiaei, которые широко распространены в северо- западном регионе Черного моря.

В общем виде структуру каррагинана можно представить следующей формулой:

Характерной и постоянной особенностью такой структуры является строгое чередование /?-1—>4 и а-1 —»3-связей, но структура остатков А и В может варьировать в определенных границах. Остатки А в большинстве случаев представлены 3,6-ангидро-а-0-галактопиранозой или ее 2-О-сульфатом, но могут быть и a-D-галактопираноза-б-сульфатом или а-Б-галактопираноза-2, 6-дисульфатом. Остатки В в большей степени представлены /f-D-галактопиранозой, ее 2-О-сульфатом или 4-О-сульфатом.

Сегодня установлена структура около 20, так называемых, «идеализированных» типов каррагинана, принятых обозначать буквами греческого алфавита, которые отличаются содержанием 3,6-ангидро-галактозы, местоположением и количеством сульфатных групп (рис. 3.4).

Естественные каррагинаны редко содержат регулярные структуры, которые состоят из одинаковых дисахаридных звеньев, чаще всего они содержат повторяющиеся звенья нескольких типов, что обусловлено многоступенчатым биосинтезом полисахаридов в клеточной стенке водоросли. Промышленно производятся каррагинаны преимущественно трех основных типов: йота, каппа, лямбда, а также их смеси. Однако невозможно в ходе технологического процесса их производства получить идеальные структуры, поэтому в лг-каррагинанах всегда присутствуют остатки /-каррагинанов, а также /л- и v-каррагинаны, их биологические предвестники, и наоборот.

Рис. 3.4 - Дисахаридные повторяющиеся звенья отдельных типов каррагинана

На сегодняшний день применяют два принципиально разные способа производства каррагинанов. Согласно первому способу получают очищенные каррагинаны путем их экстракции из водорослей водными растворами с дальнейшим изъятием осадка фильтрацией и выделением полисахаридов из раствора. Согласно второму способу получают полуочищенные каррагинаны, которые фактически не подлежат экстракции из водорослей. Этот способ предусматривает обработку водорослей горячими растворами КОН, что приводит к гелеобразованию каррагинанов с ионами К⁺ и предотвращает их растворение в воде, промывание водорослей с отделением выделившихся в щелочи и воде веществ, обработку отбеливателями, высушивание и измельчение.

В основе технологий получения очищенных каррагинанов лежат два основных метода их выделения из водорослей - метод спиртового осаждения и метод осаждения гелеобразованием. Предварительно водоросли промывают и обрабатывают горячими водными растворами на протяжении нескольких часов. Добавление щелочи, в частности NaOH, к растворам приводит к уменьшению численности сульфатных групп и накоплению 3,6-ангидрогалактозы, а соответственно позволяет получить каррагинаны с высокой гелеобразующей способностью. Нерастворимые вещества удаляются центрифугированием или двухступенчатой фильтрацией, или их комбинацией. Растворы, которые получают на этой стадии, содержат около 1-2% каррагинана, и их, как правило, концентрируют до содержания каррагинана 2-3% дистилляцией или ультрафильтрацией.

При использовании метода спиртового осаждения каррагинаны из растворов удаляют с помощью изопропанола, который добавляют до полного осаждения каррагинанов в виде фибриллярных коагулятов. Осажденные фибриллы подлежат прессованию с целью удаления растворителя и промыванию значительным количеством спирта для полной дегидратации. В дальнейшем осажденный каррагинан высушивают и измельчают до заданной степени дисперсности.

Метод гелеобразования состоит в способности лг-каррагинана образовывать гели при взаимодействии с калиевыми солями. Путем экструзии раствора каррагинана в раствор КС1 получают гелеобразные волокна, которые собирают и повторно промывают КС1 с целью удаления воды, подвергают прессованию и замораживают. Во время дальнейшего оттаивания вследствие синерезиса удаляется остаточная влага, а волокна снова обрабатывают КС1, высушивают и измельчают. Удаление воды из гелей также осуществляют путем выпрессовывания без применения замораживания на специальном оборудовании.

Как очищенные, так и полуочищенные каррагинаны, разрешены к применению в пищевых продуктах. Но в отличие от очищенных, полуочищенные каррагинаны обычно содержат значительное количество клетчатки и образуют непрозрачные растворы, характеризующиеся ухудшенными органолептическими характеристиками.

Физико-химические свойства каррагинанов в значительной степени зависят от химической структуры и определяются не только родовой принадлежностью водоросли и условиями ее выращивания, но и особенностями технологического процесса.

Е407 КАРРАГИНАН (и его натриевая, калиевая, аммонийная соли, включая фурцелоран)_

Коммерческие марки каррагинана отличаются по величине молекулярной массы, которая колеблется в пределах от 200 до 500 кДа, и поставляются в виде смесей, которые классифицируют по доминирующей фракции (йота, каппа или лямбда).

Содержимое сульфатных групп в каррагинанах составляет не менее 20%, в частности Я-каррагинан содержит 35% сульфатных эфирных групп, /-и Аг-каррагинаны - 32% и 25% сульфатных групп соответственно.

Каррагинаны хорошо растворяются в горячей воде и молоке: полная гидратация лг-каррагинанов происходит в интервале температур 60-70 °С, /-каррагинанов - 50-60 °С, А-каррагинаны способны растворяться также и в холодной воде. Поскольку молекулы каррагинанов имеют отрицательный заряд, они могут быть нейтрализованы ионами калия, натрия и кальция. Натриевые соли каррагинанов способны растворяться в холодной воде с образованием растворов высокой вязкости. Частичную растворимость каррагинаны проявляют в солевых растворах и растворах сахара.

Вязкость растворов каррагинана зависит от вида, молекулярной массы и концентрации полисахарида, температуры, содержания других растворимых веществ. Например, вязкость 1,5% растворов разных коммерческих образцов каррагинана при температуре 75 °С варьируется в пределах 5-800 мПа-с, а растворы могут проявлять как свойства ньютоновских жидкостей, так и псевдопластичное течение. Низкая вязкость растворов каррагинана значительно облегчает их применение в технологических процессах.

Гелеобразующие свойства i- и лг-каррагинанов обусловлены наличием в их составе остатков 3,6-ангидрогалактозы (30% и 34% соответственно), которые служат инициаторами спирализации молекул полисахарида. В отличие от i- и лг-каррагинанов Л-каррагинаны содержат лишь следы 3,6-ангидрогалактозы и высокое содержание сульфатных групп, ионизация которых мешает гелеобразованию. Поэтому при охлаждении растворов Я-каррагинана наблюдается лишь повышение вязкости системы.

Гелеобразовнаие каррагинана обусловлено формированием трехмерной сетки из линейных молекул вследствие их конформационного перехода клубок-спираль. Исследованием конформационных преобразований каррагинанов установлено, что спираль молекул каррагинана является двойной спиралью с шагом 26,6 А, образующаяся путем закручивания двух цепей молекулы с одинаковым направлением гликозидных связей. Водородные связи, которые возникают между цепями, поддерживают стабильность образованной структуры. Процесс образования двойных спиралей является термообратимым, что объясняет плавление гелей каррагинана при нагревании. При достаточно высокой температуре или в сильно разбавленных растворах межмолекулярные взаимодействия незначительные, а форма цепей аппроксимируется конформацией неупорядоченного клубка. В более концентрированных растворах или при охлаждении начинают возникать двойные спирали, которые соединяют участки разных молекул. В дальнейшем отдельные молекулы способны образовывать зоны ассоциации с несколькими молекулами одновременно вследствие возникновения нековалентных поперечных сшивок с образованием трехмерной сетки.

Температура гелеобразования каррагинанов изменяется в широких пределах и лежит в интервале 40-70 °С, температура плавления гелей на 5-10 °С превышает температуру гелеобразования. Гели каррагинанов термообратимы, то есть способны восстанавливать структуру после повторного нагревания и охлаждения.

Образование трехмерной сетки геля определяется присутствием в отдельных звеньях каррагинана остатков a-D-галактопираноза- 6-сульфата или а-О-галактопираноза-2,6-дисульфата вместо 3,6-ангидро- галактозы. Это вызывает определенную нерегулярность структуры. Данные участки с нарушенной регулярностью вызывают резкое изменение конформации цепей и правильная спираль приобретает излом, который ограничивает длину двойной спирали и вызывает ассоциацию соседних двойных спиралей. Ассоциации двойных спиралей г-каррагинана мешают силы электростатического отталкивания сульфатных остатков, обеспечивающего образование высокоэластичных гелей, неспособных к синерезису. Отсутствие отрицательных зарядов на внешней поверхности спирали лг-каррагинана обеспечивает значительную агрегацию, которая приводит к образованию жестких и крепких гелей, имеющих выраженную тенденцией к синерезису.

Одной из важных характеристик гелеобразующих каррагинанов является их выраженная чувствительность к ионному составу дисперсной среды. Обобщая результаты многочисленных исследований относительно влияния различных катионов на гелеобразование лг-каррагинана установлено, что температура конформационного перехода клубок- спираль линейно зависит от логарифма общей концентрации катиона в системе. По эффективности ускорения конформационного перехода лг-каррагинанов выделяют 3 группы катионов: специфические моновалентные катионы с рядом селективности C_s⁺>Rb⁺>K⁺>NH⁴⁺, что связано с их размерными характеристиками; дивалентные катионы

Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Co^2l>Mg²⁺; неспецифичные моновалентные катионы Na⁺, Li⁺ и (СНз)₄Ы⁺. Наиболее эффективно оказывают содействие гелеобразованию лг-каррагинану специфические катионы, при участии которых происходит формирование агрегатов из двойных или одинарных спиралей. Из модели, приведенной на рис. 3.5 видно, что гелеобразование каррагинана происходит в два этапа - формирования двойных спиралей и их агрегации. Влияние на конформационный переход неспецифичных моновалентных и дивалентных катионов связывают с явлением экранирования зарядов молекул, которое приводит к образованию сетки двойных спиралей.

Для пищевой индустрии особое значение имеют катионы К⁺, которые часто используют для стандартизации коммерческих образцов лг-каррагинана. В присутствии катионов К⁺ лг-каррагинан образует крепкие, упруго-эластичные гели, а катионы Са²' вызывают формирование неэластичных и ломких гелей лг-каррагинана.

Рис. 3.5 - Модель гелеобразования каррагинана с формированием двойных спиралей

В отличие от лг-каррагинана гелеобразование /-каррагинана эффективно происходит при участии катионов Са²⁺, ускоряющих формирование геля и оказывающих значительное влияние на его структурномеханические свойства. При наличии этих катионов /-каррагинан образует мягкие и эластичные гели, которые приобретают текучесть под действием механической силы и способны к тиксотропному восстановлению гелеобразной структуры после его прекращения. Также гели /-каррагинана характеризуются низкой тенденцией к синерезису и высокой стойкостью в циклах замораживания-размораживания.

С учетом данных относительно структуры и физико-химических свойств каррагинанов их основные технологические свойства в пищевых системах следующие:

• - увеличение водопоглощающей способности систем;
• - повышение вязкости жидких систем;
• - образование стойких при комнатной температуре гелеобразных систем;
• - стабилизация эмульсий и суспензий;
• - регулирование структурно-механических свойств многокомпонентных систем.

Необходимо указать, что к- и /-каррагинаны в большей степени используют в составе пищевых продуктов в качестве гелеобразователей, а А-каррагинан нашел широкое применение как загуститель и водопоглощающий агент.

В молочных системах каррагинаны проявляют высокую загущающую и гелеобразующую способность за счет возникновения кальциевых мостиков между молекулами лг-казеина и каррагинана при pH выше изоэлектрической точки или электростатическим притягиванием противоположно заряженных групп белка и полисахарида с образованием комплексов при pH ниже изоэлектрической точки (рис. 3.6). Такое специфическое взаимодействие в большей степени свойственно дг-каррагинану чем /-каррагинану.

Рис. 3.6 - Схема взаимодействия каррагинана с казеином при pH: а) - выше изоэлектрической точки, б) - ниже изоэлектрической точки

Поскольку при охлаждении взаимодействие лг-каррагинана с лг-казеином значительно укрепляет сетку двойных спиралей, то необходима значительно меньшая концентрация полисахарида для гелеобразования молочной системы, чем водной (примерно в 5 раз). К взаимодействию с молочными белками способны молекулы и Я-каррагинана - вязкость молока с содержанием 0,05-1,0% каррагинана соответствует вязкости его водных растворов с концентрацией 0,5-1,0%.

Часто Аг-каррагинан включают в состав молочных систем в качестве второстепенного стабилизатора в концентрации 0,01-0,015%, которая не приводит к их гелеобразованию. Концентрационная гель-точка А:-каррагинана в молоке составляет около 0,2%, в воде - 0,5%, /-каррагинана - 1,5% в молоке и 2,0% в воде.

Указанные свойства каррагинанов предопределяют их широкое применение в технологии молочных продуктов, в частности в составе молочных десертов (кремов, муссов, коктейлей, фланов), кисломолочных продуктов, мороженого, сметаны и сливок, сгущенного молока, спрэдов.

Так, введение лг-каррагинана в концентрации 0,01-0,04% в состав кисломолочного сыра противодействует выделению сыворотки. В мороженом указанные концентрации лг-каррагинана обеспечивают стабилизацию белковых мицелл во время замораживания и противодействуют расслоению системы. Добавление 0,025-0,04% лг-карра-гинана позволяет удерживать в диспергированном состоянии частицы какао в шоколадном молоке. В молочных напитках каррагинан стабилизирует дисперсные частицы молочного жира и обеспечивает ощущение «тела продукта». Комбинированным применением к- и /-каррагинана можно корректировать текстуру молочных пищевых продуктов от твердой гелеобразной до мягкой кремообразной.

А-каррагинан препятствует отделению жировой фазы в сухом молоке и сухих кофейных смесях, а также улучшает аэрацию в сбитых молочных десертах и кремах. В состав сухих шоколадных смесей Я-каррагинан вводят с целью облегчения их диспергирования в молоке и воде и увеличения стабильности готовых напитков.

Введение камеди рожкового дерева в растворы лг-каррагинана усиливает гелеобразование при одновременном снижении синерезиса, что позволяет уменьшить дозировку каррагинана в пищевых системах почти втрое сравнительно с системами без камеди.

Смеси /- и лг-каррагинана нашли широкое применение в технологии гелеобразных десертов на основе плодово-ягодного сырья (особенно в странах с жарким климатом), что обусловлено их высокой температурой плавления, стабильными структурно-механическими свойствами гелей при хранении и незначительным синерезисом. При совместном использовании лг-каррагинана и ксантана синергизм проявляется в значительном повышении вязкости жидких и эластичности гелеобразных систем. Взбитые десерты, изготовленные на основе комбинации каррагинана и пектина, характеризуются стабильной текстурой продолжительное время и, в отличие от желатина, стойкостью при замораживании.

Введение /- та Аг-каррагинанов в состав салатных заправок и дрес- сингов придает продуктам необходимую вязкость, облегчает диспергирование специй и приправ, препятствует дестабилизации жировой фазы.

Высокая влагоудерживающая способность каррагинанов и способность к комплексообразованию с белковыми веществами обуславливает их применение в технологии мясных колбасных продуктов, как структурообразующих добавок, повышающих сочность и нежность изделий, придающих ощущение жирности, уменьшающих потери изделий при тепловой обработки и соответственно увеличивающих выход готовой продукции. Оптимальной концентрацией каррагинана в технологии колбасных изделий является 0,5%, а введение каррагинана целесообразно осуществлять в составе посолочных смесей для шприцевания.

КАМЕДЬ РОЖКОВОГО ДЕРЕВА (Е410) - это загуститель, геле- образователь, стабилизатор, эмульгатор, который представляет собой измельченный эндосперм семян рожкового дерева Cerationia siliqua (L.) Taub. (family Leguminosae), который состоит (до 75%) из высокомолекулярных полисахаридов галактоманнанов. При этом в молекулах полисахаридов одно звено галактозы приходится на 4 звена маннозы. Семена рожкового дерева очищают от жесткой оболочки термомеханической обработкой или обработкой разбавленной серной кислотой, удаляют ростки семян и полученный эндосперм подвергают измельчению для получения товарных форм камеди. С целью обеспечения микробиологической стабильности камедь иногда промывают этанолом или изопропанолом.

Камедь рожкового дерева имеет еще одно название «кароб». В настоящее время оно чаще употребляется среди производителей пищевых добавок, очевидно, как более короткое. Вошло это название в обиход еще в те времена, когда совершенно одинаковые по своим размерам и равные по массе двум десятым грамма семена рожкового дерева, называемые карат, использовали для оценки алмазов и других драгоценных камней.

Камедь рожкового дерева диспергируется в воде, молоке, растворах соли и сахара. Камедь рожкового дерева растворяется в горячей воде, и наибольшей вязкости такой раствор достигает при температурах более 80 °С. Растворы камеди рожкового дерева стабильны при pH 4,5-10,0.

Е410 КАМЕДЬ РОЖКОВОГО ДЕРЕВА

Пищевым системам камедь рожкового дерева придает кремообразную структуру. В «холодных» технологических процессах камедь рожкового дерева проявляет загущающую способность, однако при высоких температурах эффект от присутствия в системе полисахарида снижается.

При использовании в комбинации с другими камедями, в частности, с ксантаном, а также с каррагинаном, камедь рожкового дерева проявляет сильный синергетический эффект, который облегчает гелеобразование и увеличивает прочность геля, позволяет получить стабильное качество продукта и заданный экономический эффект.

Несмотря на то, что камедь рожкового дерева не обладает гелеобразующими свойствами, она улучшает желирующую способность каррагинана и агара. При совместном использовании камеди с ксантаном возможно образование гелеобразных структур. В технологиях производства мороженого, соусов, супов и диетических продуктов камедь рожкового дерева используется в качестве стабилизатора. Высокая водосвязующая способность камеди используется при производстве колбасных изделий из мелкорубленого мяса. Свойство предотвращать старение используется при производстве замороженных продуктов, сыров, а также диетических продуктов питания.

Основной областью использования камеди рожкового дерева Е410 является производство плавленых сыров (4-6 г/кг), мороженого и молочных продуктов (5-10 г/кг), фруктовых и овощных консервов (3-10 г/кг). Для сохранения свежести хлебобулочных изделий камедь рожкового дерева добавляют в тесто в количестве 1-5 г/кг.

Камедь рожкового дерева Е410 применяют при производстве мороженого, наполнителей, фруктового теста, воздушных сливок, ароматизированных йогуртов, сливочного сыра, сиропов для замороженных продуктов, овощных и рыбных консервов, низкокалорийных продуктов.

ОВСЯНАЯ КАМЕДЬ (Е411) - это загуститель, гелеобразователь, стабилизатор, который представляет собой высушенный очищенный экстракт из овсяной мякины. В основе химической структуры овсяной камеди лежит слаборазветвленный гомогликан с молекулярной массой

5-10³—1 -10⁸ Да, построенный из соединенных Д-(1,3)- и (3-( 1,6)-гликозидными связями остатков D-глюкозы.

Е411 ОВСЯНАЯ КАМЕДЬ

Овсяная камедь характеризуется загущающей способностью, а также способностью образовывать гели с различными структурномеханическими свойствами: от мягких (при концентрации 3%) до текучих (при концентрации 2%). Растворы и гели овсяной камеди характеризуются нейтральными вкусо-ароматическими свойствами.

В пищевых продуктах с низким содержанием жира использование овсяной камеди способствует формированию сливочной, маслянистой и кремообразной текстуры, что обуславливает ее применении в качестве эффективного жирозаменителя.

Овсяную камедь Е411 используют в качестве загустителя, текстуратора и заменителя жира применяют в выпечных изделиях, отделочных полуфабрикатах для тортов и пирожных, молочных продуктах (в основном, в йогуртах), соусах и супах, мороженом и других замороженных десертах, мясных колбасных изделиях, продуктах быстрого приготовления, напитках.

Овсяную камедь Е411 также применяют в качестве пленкообразо- вателя для создания барьерных покрытий на поверхности пищевых продуктов.

КАМЕДЬ ГУАРА (Е412) - это загуститель, гелеобразователь, стабилизатор, эмульгатор, который представляет собой измельченный эндосперм семян гуара Cyamopsis tetragonolobus (L.) Taub.

(family Leguminosae), который состоит (до 75%) из высокомолекулярных полисахаридов галактоманнанов.

Е412 КАМЕДЬ ГУ АР А

Камедь гуара получают из эндосперма зерен Gyamopsis tetragonolobus. Зерна гуарового растения (годовалое растение, которое принадлежит к семейству бобовых) составляют от 4 до 5 мм в диаметре и являются двудольными, состоящими из двух половинок эндосперма (белого, полупрозрачного вещества), которые закрывают зародыш. Эндосперм состоит из двух сферических половинок.

Камедь гуара представляет собой галактоманнан с молекулярным весом 1-2 Да, в котором от основной цепи, состоящей из звеньев маннозы, отходят боковые звенья галактозы. Причем, одно звено галактозы приходится на два звена маннозы.

Камедь гуара хорошо совместима с большинством компонентов пищевых продуктов и обеспечивает целевому продукту длинную слизистую текстуру. Гуар легко растворяется в холодной воде благодаря наличию галактозной единицы в каждой второй маннозе, составляющей структурную основу полисахарида, что предотвращает слипание цепи и дает возможность воде свободно проникать в межмолекулярное пространство. Гуаровая камедь при диспергировании в воде образует вязкий раствор, обладающий псевдопластичными и тиксотропными свойствами, а также низкой прочностью на разрыв, которая впрочем, больше, чем у камеди рожкового дерева. Гуар проявляет хорошую стойкость в процессах замораживания и оттаивания.

Способность развивать вязкость в холодной воде и низкая стоимость по сравнению с другими камедями обеспечивают гуару широкое применение в пищевых технологиях.

Вместе с тем, возможности эффективного применения гуара, как индивидуального загустителя, ограничены в связи с его чувствительностью к высоким температурам.

Нагревание пищевой системы, содержащей в качестве загустителя только гуар, в течение некоторого времени до температуры 100 °С приводит к необратимой потере его вязкости. Таким образом, гуар имеет более высокую вязкость в холодной и меньшую вязкость в теплой воде.

Гуар характеризуется стабильностью при pH 3,5-6,0. Однако по кислотности оптимальным для систем, содержащих исключительно гуар, является значение pH 4,0.

На практике широко применяют технологии, в которых нивелируются перечисленные недостатки, которые предусматривают использование гуара в комбинации с другими камедями, как правило, с камедью ксантана, с целью достижения синергетического эффекта. Камедь гуара не обладает гелеобразующими свойствами, однако усиливает желирующие свойства каррагинана и агара.

Гуар, в основном, используют в качестве стабилизатора в мороженом, влагосвязывающего агента в плавленых сырах, замороженных продуктах, соусах и салатных заправках. В диетических продуктах питания (низкокалорийных) гуар выступает загустителем, а также в качестве вещества, предотвращающего увеличение холестерина и сахара в крови. Наибольшее применение камедь гуара нашла в производстве кетчупов и майонезов низкой жирности (содержание до 1,0%). В технологиях производства мясопродуктов применение камеди гуара в количестве 0,2-0,5% к массе фарша значительно повышает его вязкость, хорошо удерживает влагу, максимально снижает отделение воды.

Также эффективным является его применение в производстве куриных консервов, молочных напитков, йогуртов, мороженого, сливочных сыров, мороженых фруктов, глазури для конфет.

ТРАГАКАНТ (Е413) - это стабилизатор, загуститель, пленко- образователь, который представляет собой высушенный и измельченный экссудат или необработанные частицы смолы из стеблей и ветвей дерева Astragalus gummifer Labil/ardiere и других азиатских видов Astragalus (family Leguminosae).

Даже сильно разбавленные растворы трагаканта имеют высокую вязкость, которая не меняется при нагревании даже в сильнокислой среде. Поэтому трагакант применяют в очень кислых соусах, заливках и фруктовых продуктах, где он часто не может быть заменён другими пищевыми загустителями, такими как альгинаты, метилцеллюлоза, ксантан. Стандартные дозировки камеди трагаканта варьируются в пределах 5-10 г/кг.

Е413 ТРАГАКАНТ

Трагакант Е413 применяют в кондитерской отрасли в качестве загустителя и стабилизатора фруктовых начинок, эмульсий, а также в производстве пудингов, различных видов сыра и творога, мороженого.

ГУММИАРАБИК (Е414) - это стабилизатор, загуститель,

вещество для капсулирования, пленкообразователь, который представляет собой высушенный экссудат дерева акации и различных ее видов, получаемый главным образом из ствола и ветвей Acacia Senegal.

Гуммиарабик является высокоразветвленным полисахаридом с молекулярной массой 260-1 160 кДа, главная цепь которого состоит из D-галактозы, а множественные боковые цепи - из L-арабинозы, L-рамнозы и D-глюкуроновой кислоты.

До измельчения аравийская камедь представляет собой различной формы гранулы от белого до бледно-желтого цвета. Гуммиарабик обладает наилучшей растворимостью среди всех растительных камедей - растворяется в холодной и горячей воде, растворах соли и молока, подогретых растворах сахара, а также этилового спирта с концентрацией ниже 60%. Стандартный 1% раствор гуммиарабика имеет pH 4,1-4,5. Вязкость растворов гуммиарабика стабильна в широком диапазоне pH (4,5-8,0).

Е414 ГУММИАРАБИК

Гуммиарабик не образует гелей, однако при высоких концентрациях набухает, что позволяет приготовить растворы, содержащие до 50% камеди. Вязкость растворов с концентрацией гуммиарабика до 25% увеличивается пропорционально содержанию камеди, а 40% раствор образует так называемый растительный клей без запаха.

Гуммиарабик известен уже около 4 тысяч лет как пищевая добавка. Поскольку гуммиарабик легко растворяется в воде, является эффективным стабилизатором дисперсных систем (эмульсий, пен), выполняет функцию регулятора структуры и консистенции пищевых продуктов, обладает способностью образовывать эластичные прочные пленки, не имеет выраженного вкуса и запаха (следовательно, не искажает вкусоароматические свойства пищевых систем), области его применения многочисленны:

• - используется в производстве кондитерских изделий (в концентрации 10-45%) для предотвращения кристаллизации сахара (особенно при изготовлении жевательных конфет, пастилы) и образования пленок на поверхностях, для эмульгирования жира и его равномерного распределения в продукте;
• - в мороженом предотвращает кристаллизацию;
• - используется для стабилизации ароматических эмульсий «масло- вода», а также для инкапсулирования липофильных ароматизаторов (эфирных масел);
• - применяется в качестве эмульгатора и защитного коллоида при производстве фруктовых напитков (цитрусовых);
• - при изготовлении шоколадных изделий служит для создания пленок на масляных поверхностях;
• - в диетических продуктах и продуктах специального назначения используется в качестве загустителя и наполнителя, заменителя жира, источника пищевых волокон;
• - в производстве жевательной резинки используется для улучшения текстуры, в качестве вещества для капсулирования ароматизаторов, при глазировании готовых изделий;
• - при производстве пива используется в качестве стабилизатора пены пива (карбоксилат-ионы гуммиарабика взаимодействуют с заряженными аминогруппами белков пива, стабилизируют пену и влияют на ее адгезионные свойства, а также способствуют осаждению дубильных веществ).

Специфической областью применения гуммиарабика является дражерование орехов: арахиса, фундука, миндаля, кешью и др. Покрытие орехов тонкой пленкой из гуммиарабика обеспечивает надежную защиту от миграции орехового жира в продукте и жирового поседения готовых изделий (в производстве шоколадных изделий), а также повышает их срок годности, т.к. защитная оболочка препятсвует контакту ореха с воздухом и повышает стойкость к окислению. Блестящая поверхность ореха, покрытого гуммиарабиком, позволяет широко использовать его в качестве декоративного элемента многих изделий - тортов, пирожных, шоколадных конфет, десертов, кремов и других отделочных полуфабрикатов. В молочной промышленности орех с покрытием из гуммиарабика может быть использован при производстве мороженого. При контакте с мягкой молочной смесью мороженого орех остается хрустящим и сухим, поскольку тонкая оболочка из гуммиарабика при низких температурах сохраняет свои свойства и препятствует намоканию ядра орешка.

КСАНТАНОВАЯ КАМЕДЬ (Е415) - это загуститель,

гелеобразователь, вещество для капсулирования, стабилизатор, который представляет собой экзополисахарид, продуцируемый фитопатогенными бактериями рода Xanthomonos campestris, полученный в процессе контролируемой аэробной ферментации сахаров с последующим осаждением камеди из отфильтрованных субстратов этанолом или изопропанолом, сушкой и измельчением. Камедь инкапсулирует бактериальную клетку, выполняя защитную функцию при экстремальных условиях (воздействия солнечного света, УФ обработки и т.п.), и способствует ее адгезии к питательной среде.

Культуру Xanthomonos campestris выращивают в крупногабаритных емкостях в условиях жесткого контроля pH среды, температуры, параметров перемешивания и уровня аэрации.

Е415 КСАНТАНОВАЯ КАМЕДЬ

Ксантановая камедь является гетерополисахаридом с высокой молекулярной массой (* 2 000 000 Да).

В 1962 г. Sloneker и Jeanes установили, что ксантан состоит из D- глюкозы, D-маннозы и D-глюкуроновой кислоты. Позже была предложена первичная структура ксантана, согласно которой биополимер состоит из 14 или 16 последовательно повторяющихся сахарных единиц. Отсутствие, в то время, подходящих методов не позволило авторам более детально охарактеризовать молекулу ксантана.

В дальнейшем структуру ксантана изучали ряд авторов. Принятая структура впервые была предложена Janson и соавторами, согласно которой основная цепь ксантана состоит из /Ш-глюкопиранозы, связанной (1—>4) связями. К каждому второму остатку глюкопиранозы присоединяется трисахаридная боковая цепь. В свою очередь боковая цепь содержит два остатка D-маннозы и остаток D-глюкуроновой кислоты. Одна молекула D-маннозы соединена с остатком D-глюко- пиранозы основной цепи связью (1—>3), а с глюкуроновой кислотой -

»2)-связью, которая в свою очередь соединена со второй (конечной) молекулой /^-D-маннозы связью (1—>4). Примыкающая к основной цепи молекула D-маннозы ацетилирована в положении С6. Около 50% конечных молекул D-маннозы содержит пировиноградную кислоту в виде ди-4-6-кеталя.

Ацетилированные участки принимают участие в образовании внутримолекулярных связей между боковыми цепочками и основной цепью полисахарида. Удаление ацетильных остатков делает боковые цепочки полисахарида более подвижными и приводит к образованию большого количества межмолекулярных связей. Наличие пировиноград- ной кислоты в молекуле ксантана придает биополимеру специфические свойства полиэлектролитов.

Химическая структура ксантана может варьироваться в зависимости от способа получения биополимера за счет потери ацетатных групп и пировиноградной кислоты.

Наличие боковых цепей и присутствие заряженных карбоксильных групп обеспечивает высокое сродство ксантана к воде. В растворе полимерные цепи ксантана легко взаимодействуют друг с другом. Слабые межмолекулярные связи способствуют образованию жесткой спиралевидной конформации молекул ксанатана в растворе. В состоянии покоя при комнатной температуре вследствие межмолекулярной ассоциации цепочки ксантана выстраиваются в зигзагообразный порядок, образуя полимерную сетку с гелеобразными свойствами.

Благодаря своему строению ксантан чрезвычайно стоек к химическому и ферментативному воздействию. Он растворим как в горячей, так и в холодной воде, в растворах сахара и в молоке развивает значительную вязкость уже при низких концентрациях. Ксантан прекрасно совместим со всеми компонентами пищевых систем, вплоть до неорганических солей и придает продуктам короткую, «сливочную» текстуру. Он очень устойчив к экстремальным температурам (в том числе, в циклах замораживания - оттаивания) и значениям pH. При механическом воздействии водные растворы ксантана утрачивают вязкость, однако сразу восстанавливают ее после прекращения воздействия.

Ксантан обладает функциями суспендирования и стабилизации дисперсий твердых веществ и газов в жидкости.

Вязкость растворов ксанатана является важнейшей реологической характеристикой. Показатель вязкости - лабильный признак, зависящий от природы продуцента, химического состава, структуры молекулы и внешних факторов (концентрации вещества, pH, температуры, давления и др.).

Одним из уникальных свойств ксантана является высокая вязкость при незначительной концентрации полимера, которая возрастает с ее повышением. С увеличением концентрации полисахарида от 0,1% до 0,4% вязкость его растворов увеличивается экспоненциально. Чем больше содержится в молекуле ксантана пировиноградной кислоты, тем выше вязкость растворов.

Следует также отметить, что добавление в раствор 0,1% КС1 положительно влияет на вязкость водных растворов ксантана. Особенно значительно возрастает вязкость при добавлении 0,1% КС1 к раствору ксантана с высоким содержанием пировиноградной кислоты.

Установлено, что ксантан способен образовывать растворы с очень высокой вязкостью в состоянии покоя или при низкой скорости сдвига даже при незначительной концентрации биополимера. Такое явление наблюдается при жесткой упорядоченной структуре, межмолекулярном взаимодействии и высокой молекулярной массе экзополисахаридов. С повышением скорости сдвига вязкость растворов уменьшается. Интенсивность этого процесса определяется концентрацией полимера в растворе, что свидетельствует о псевдопластичных свойствах жидкости.

Растворы камеди ксантана с концентрацией 1% или более кажутся почти гелеобразными в состоянии покоя, но те же самые растворы снижают вязкость и имеют очень низкое сопротивление при перемешивании. Необычно высокая вязкость растворов камеди ксантана при низкой скорости сдвига обеспечивает их способность придавать стабильность коллоидным системам. Снижение вязкости при повышении нагрузки обеспечивает хорошие технологические свойства пищевым суспензиям и эмульсиям на основе ксантановой камеди.

Отмеченное снижение вязкости водного раствора полимера с увеличением скорости сдвига объясняется тем, что повышение вязкости может быть обусловлено межмолекулярными взаимодействиями (например, водородными связями), которые с увеличением скорости сдвига разрушаются.

На вязкость растворов камеди ксантана мало влияет значение pH среды. Постоянная и высокая вязкость поддерживается в диапозоне pH 2... 12 с некоторым сокращением при экстремальных значениях pH. Однако различия в вязкости при изменении pH больше при низких концентрациях камеди ксантана.

Растворы камеди ксантана имеют превосходную стабильность при низких значениях pH в течении длительного времени. При нормальной температуре (20 °С) вязкость ксантановой камеди остается стабильной несколько недель в присутствии кислоты.

Растворы ксантановой камеди отличаются уникальной способностью сохранять вязкость до достижения определенной температуры плавления. При этой температуре вязкость резко понижается из-за обратных конформационных изменений строения молекул.

Растворы ксантановой камеди термостабильны, их вязкость отличается незначительно при длительном выдерживании при t = 100 °С. С увеличением температуры термостатирования вязкость водного раствора биополимера снижается. При t= 150 °С происходит полная деструкция макромолекул полимера, за счет протекания реакций окисления, этерификации, гидролиза, обусловленных наличием в макромолекуле полимера карбоксильных и других функциональных групп.

На устойчивость ксантана к температуре влияет наличие кислотных остатков в его структуре. Вязкость диацителированного ксантана в случае низких концентраций его растворов (от 0,1% до 0,5%) постепенно снижается при увеличении температуры. У 1% раствора ксантана максимум вязкости отмечается при 40 °С. По сравнению с нативным, деацетилированный ксантан имеет большую упругость при высоких концентрациях. Ацетильные остатки принимают участие в образовании внутримолекулярных связей между боковыми цепочками и основной цепью полисахарида. Удаление ацетильных остатков делает боковые цепи более подвижными и приводит к образованию большого числа межмолекулярных связей.

Конформация макромолекулы полисахарида изменяется по-разному в зависимости от pH, температуры, времени ферментации, состава среды, способа получения и др. Под влиянием этих условий макромолекула может сжиматься, складываться, сворачиваться в клубок или наоборот - распрямляться. При этом основная цепь полисахарида остается неизменной. Наибольшие изменения претерпевают боковые цепи, их длина, состав и природа заместителей ацетильных остатков, водорода, карбоксильных групп в остатке D-глюкуроновой и пировиноградной кислот.

При низких значениях pH, структура электролитов может быть свернута из-за подавления ассоциации ионогенных групп низкомолекулярными электролитами, образующимися в результате их сцепления. По мере нейтрализации ионогенных групп, структура распрямляется вследствие отталкивания одинаково заряженных диссоциированных частиц, что сопровождается резким увеличением вязкости. В щелочной среде может происходить нейтрализация функциональных групп.

В случае термической обработки раствора полимера индуцируется конформационное превращение его из неупорядоченной формы, при повышенной температуре и низкой ионной силе раствора, к упорядоченной конформации, при соответствующей температуре и концентрации солей.

В условиях низких температур одиночные пятивитковые спирали обнаруживаются только в упорядоченной конформации. При высокой температуре и низкой ионной силе раствора преобладают неупорядоченные формы с единичными нитями. Охлаждение раствора полимера или увеличение ионной силы вызывает изменение конформации боковых цепей.

Гелеобразные свойства раствора ксантана могут быть обусловлены возникновением в боковой связи упорядоченной цепи и формированием вытянутых зон стыка, аналогичных имеющимся в истинных гелях.

Растворы камеди ксантана характеризуются высокой стабильностью и совместимостью с многими пищевыми компонентами, включая ферменты. Камедь ксантана растворяется в кислых растворах, хотя гидратация улучшается при предварительном растворении камеди в воде. В присутствии наиболее часто используемых органических кислот растворы ксантана характеризуются высокой стабильностью при повышенных температурах.

Синергизм ксантана с галактоманнанами и глюкоманнанами используются для создания различных стабилизационных композиций при производстве пищевых продуктов. При взаимодействии с камедью рожкового дерева, ксантановая камедь образует тиксотропные, плавящиеся при 80-90 °С гели.

Вследствие химической стабильности и независимости от внешних воздействий ксантановая камедь широко используется для загущения и/или желирования продуктов с высокими показателями кислотности и содержанием соли. Камедь ксантана является эффективным стабилизатором эмульсий, суспензий и пен. Обычно используемые количества (г/кг): соусы, майонезы - 1-4; молочные продукты - 2-3; фруктовые и овощные консервы - 1-2; напитки - 0,2-0,5. Соусы с использованием ксантановой камеди обладают устойчивостью к долговременному хранению и достаточно постоянной вязкостью при разных температурах. Также, такие соусы обладают хорошей текучестью, но в салатах хорошо смешиваются с другими ингредиентами.

Функциональные смеси из ксантановой камеди, каррагинана, камедей гуара и рожкового дерева являются эффективными стабилизаторами целого ряда замороженных и охлажденных молочных продуктов, таких как мороженое, в том числе фруктовое, сметана, взбитые сливки и рекомбинированное молоко. Такие смеси обладают оптимальной вязкостью, устойчивостью к длительному хранению и тепловому воздействию, а также позволяют контролировать образование и размер кристаллов льда.

КАМЕДЬ КАРАЙИ (Е416) - это загуститель, гелеобразователь, стабилизатор, пленкообразователь, который представляет собой высушенный экссудат из стеблей и ветвей деревьев вида Sterculia mens Roxburgh и других видов Sterculia (family Sterculiaceae) или из Cochlospermum gossypium А.Р. De Candolle и других видов Cochlospermum (family Bixaceae). Основными структурными компонентами ацетилированных полисахаридов камеди являются галактоза, рамноза, галактуроновая и глюкороновые кислоты.

Е416 КАМЕДЬ КАРАЙИ

Молекулярная масса камеди составляет около 10 000 000. При концентрации > 2% камедь карайа образует нетекучие, гелеобразные, связанные пасты, без образования, собственно - геля. Растворы и гели камди карайи характеризуются стабильностью при pH 5-10.

Камедь карайи Е416 применяют в качестве стабилизатора, эмульгатора, загустителя, а также в качестве защитного коллоида и наполнителя хлебобулочных изделий. Камедь карайи устойчива по отношению к действию энзимов и микроорганизмов.

Камедь карайи предотвращает кристаллизацию мороженого, связывает воду и жиры в мясных изделиях. Также камедь карайи используют при приготовлении сыров, салатных соусов и глазурей, напитков. Стандартные дозировки камеди карайи в пищевых продуктах составляют 5-8 г/кг.

КАМЕДЬ ТАРА (Е417) - это загуститель, стабилизатор, эмульгатор, гелеобразователь, который представляет собой измельченный эндосперм семян дерева Caesalpinia spinosa (family Leguminosae). Химическая структура нейтральных галактоманнанов камеди тара аналогично структуре галактоманнанов камеди рожкового дерева состоит из остатков D-маннозы и D-галактозы, однако отличается их соотношением (3:1) и пространственным размещением галактозных остатков.

Е417 КАМЕДЬ ТАРА

Область применения камеди тара Е417 аналогична области применения камедей гуара Е412 и рожкового дерева Е410.

Камедь тара используют Е417 в качестве загустителя и влаго- связующего вещества в соусах, джемах, начинках для кондитерских изделий, различных десертах, наполнителя в напитках, стабилизатора во вкусоароматических эмульсиях, антикристаллизатора в мороженом и замороженных продуктах, а также в качестве источника пищевых волокон в диетических продуктах. Стандартные дозироывки камеди тара в пищевых продуктах составляют 1-5 г/кг.

ГЕЛЛАНОВАЯ КАМЕДЬ (Е418) - это загуститель, стабилизатор, гелеобразователь, который представляет собой полисахарид, продуцируемый бактериями рода Pseudomonas Elodea, полученный в процессе контролируемой аэробной ферментации сахаров с последующим осаждением камеди из отфильтрованных субстратов этанолом или изопропанолом, сушкой и измельчением.

Е418 ГЕЛЛАНОВАЯ КАМЕДЬ

Высокомолекулярный полисахарид геллан (молекулярная масса - 500 000-1 000 000 Да), в основном, состоит из тетрасахарида повторяющегося звена одной молекулы рамнозы, одной молекулы глюкуроновой кислоты и двух молекул глюкозы, замещенный ацильными группами (глицерина и ацетила) по О-гликозидной эфирной связи. Глюкуроновая кислота нейтрализована солями калия, натрия, кальция и магния.

Геллановая камедь легко диспергируется в холодной воде, растворяется при нагревании и образует гель при охлаждении. Начиная с концентрации 0,05% гели геллана устойчивы к разрезу, но очень склонны к синерезису. Структурно-механические свойства (прочность, упругость, эластичность, твёрдость) гелей, полученных на основе геллановой камеди, и их параметры их плавления зависят от присутствия ионов кальция и других солей. Поэтому геллановую камедь часто применяют в комбинации с другими гелеобразователями - ксантаном, камедью рожкового дерева, модифицированными крахмалами и др. При использовании геллановой камеди в пищевых гелеобразных системах улучшаются их прозрачность, стабильность во времени, высвобождение аромата.

Геллановую камедь Е418 используют в качестве гелеобразователя в желе, желейных конфетах, начинках для кондитерских изделий, гелеобразных десертах, джемах, конфитюрах в количестве 0,5-3 г/кг.

Геллановую камедь Е418 также применяют в качестве пленко- образователя, выполняющего барьерные функции для хлебобулочных изделий.

КАМЕДЬ ГХАТТИ (Е419) - это загуститель, стабилизатор, эмульгатор, который представляет собой экссудат (измельченные или необработанные частицы смолы) деревьев Anogeissus latifolia (family Combretaceae). В основе химической структуры гетерополисахаридов камеди гхатти со средней молекулярной массой 12 000 Да лежат остатки D-галактозы, L-арабинозы, D-маннозы, L-рамнозы и D-глюкуроновой кислоты в соотношении 10:6:2:1:2.

Е419 КАМЕДЬ ГХАТТИ

Камедь гхатти Е419 используют в пищевых системах в качестве стабилизатора эмульсий и дисперсий, часто совместно с гуммиарабиком Е414 или камедью карайи Е416.

КОНЖАК (МУКА, КАМЕДЬ, ГЛЮКОМАННАН) (Е425) - это

загустители, гелеобразователи, стабилизаторы, которые получают из многолетнего растения Amorphophallus konjac. В качестве пищевых добавок используют конжаковую муку Е425, конжаковую камедь Е425 (i) и конжаковый глюкоманнан Е425 (ii), отличающихся содержанием полисахарида конжакового маннана.

Конжаковую муку Е425 получают измельчением сушеных двух- или трёхлетних, весом более килограмма корневых клубней

Amorphophallus konjac. В состав неочищенной конжаковой муки в качестве основного компонента входит полисахарид конжаковый маннан (30-60%), а также крахмал (10-30%), белковые вещества (5-10%), водорастворимые сахара (3-5%), зола (3-5%), алкалоиды и др.

Конжаковую камедь Е425 (i) получают водной экстракцией из конжаковой муки при непрерывном растирании с последующим фильтрованием и высушиванием. Конжаковая камедь содержит 75-90% конжакового маннана, не более 3% крахмала и 3% белковых веществ, не более 5% золы.

Конжаковый глюкоманнан Е425 (и) получают путем набухания конжаковой муки в воде, экстракцией этанолом, что приводит к удалению значительной части водорастворимого крахмала, с последующим фильтрованием и высушиванием. Конжаковый глюкоманнан содержит 95-98% конжакового маннана, не более 1% крахмала и 1,5% белковых веществ, не более 2% золы.

Е425 КОНЖАК (КОНЖАКОВАЯ МУКА), Е425 (i) КОНЖАКОВАЯ КАМЕДЬ,

Е425 (и) КОНЖАКОВЫЙ ГЛЮКОМАННАН

Основным компонентом данной пищевой добавки - конжаковый маннан, является гетерополисахаридом с молекулярной массой 200 000- 2 000 000, состоящим из соединенных /?-(1-4)-гликозидными связи D-маннозы и D-глюкозы, в среднем, в соотношении 1,6:1,0. Более короткие боковые цепи присоединены /?-(1-3)-гликозидными связями, при этом, каждые 9 и 19 сахаридный остаток ацетилирован.

Конжаковая камедь и конжаковый глюкоманнан диспергируются в холодной и горячей воде с образованием высоковязких растворов при концентрации 1-2% с pH 4,0-7,0. Лёгкое подщелачивание раствора приводит к образованию термостойкого геля, устойчивого к плавлению даже при продолжительном нагревании.

Конжаковую камедь Е425 (i) и конжаковый глюкоманнан Е425 (й) применяют при производстве стеклянной лапши и других продуктов юго- восточной кухни в качестве загустителя. Данные пищевые добавки также используют в качестве заменителя жира в обезжиренных и низкожирных мясных продуктах, в качестве структурообразователя в пудингах, желе, напитках, йогуртах.

ПЕКТИНЫ (Е440) - это гелеобразователи, загустители, стабилизаторы, эмульгаторы, которые представляют собой высушенные экстракты пектиновых веществ из растительного сырья, преимущественно цитрусовых фруктов и яблок.

В качестве пищевых добавок используют собственно пектины Е440 (i) и амидированные пектины Е440 (ii).

Пектины Е440 (i), в основном, состоят из частичных сложных метиловых эфиров полигалактуроновой кислоты и их аммониевых, натриевых, калиевых и кальциевых солей. Получают, в основном, экстракцией горячим водным раствором минеральной кислоты пектиновых веществ из соответствующего пищевого растительного сырья, как правило, цитрусовых или яблок. В качестве осадителя используют метанол, этанол и изопропанол. Конечный продукт содержит не менее 65% галактуроновой кислоты (в сухих веществах) после обработки кислотой и спиртом.

Кислоты (хлоридную, сульфатную, нитратную, ортофосфатную) и, иногда, ферменты используют для гидролиза нативного протопектина растительного сырья, который осуществляется в течение 2...3 часов при температуре 85 °С и pH 2.

Пектины Е440 (i) различаются по степени метоксилирования (СМ) или этерификации: высокометоксилированные (НМ) пектины характеризуются степенью этерификации больше 50%, обычно от 67-73% (иногда производятся коммерческие препараты со степенью этерификации от 60% до 80%); низкометоксилированные (LM) пектины характеризуются степенью этерификации меньше 50%.

Высокометоксилированные пектины различают, в свою очередь, трех модификаций: быстрой садки (СМ = 75-80%), средней садки (СМ - 65-70%), медленной садки (СМ = 50-65%).

Амидированные пектины Е440 (ii), в основном, состоят из частичных сложных метиловых эфиров и амидов полигалактуроновой кислоты и их аммониевых, натриевых, калиевых и кальциевых солей. Получают, в основном, экстракцией горячим водным раствором минеральной кислоты пектиновых веществ из соответствующего пищевого растительного сырья, как правило, цитрусовых или яблок, с последующей обработкой аммиаком в щелочной среде. В качестве осадителя используют метанол, этанол и изопропанол. Под действием щелочи в присутствии аммиака происходит частичная деэтерификация участков галактуро- новой кислоты с образованием амидированного продукта. Конечный продукт содержит не менее 65% галактуроновой кислоты (в сухих веществах) после обработки кислотой и спиртом. В качестве консерванта к пищевым амидированным пектинам может быть добавлен диоксид серы.

Коммерческие пищевые пектины часто стандартизируют сахаром, а также пищевыми буферными солями для контроля pH, физикохимических и функционально-технологических свойств конечного продукта. В торговых спецификациях также указывают значение pH, прочность геля, вязкость раствора, степень этерификации и источник получения пектина.

Наиболее широко на рынке пищевых добавок представлены цитрусовые пектины из апельсина, лимона и лайма. Коммерческие препараты яблочного пектина получают, главным образом, из выжимок сокового производства, при котором не используется ферментативный гидролиз с целью повышения сокоотдачи сырья.

Е440 (i) ПЕКТИНЫ

Е440 (И) АМИДИРОВАННЫЕ ПЕКТИНЫ

Пектиновые вещества в значительных количествах находятся в стеблях, листках, плодах и других составных частях растений. В некоторых частях растений, например, в цедре цитрусовых и мандарин, пектиновые вещества составляют до 35% сухого вещества. В плодах яблок содержится до 15% пектиновых веществ, в сахарной свекле - до 10%. В растениях содержится два основных вида пектиновых веществ: протопектин, не растворимый в воде, спирте, эфире, и пектин, растворимый в воде. Протопектин в клеточных стенках растений является высокомолекулярным соединением и имеет сложную структуру, сформированную за счет ковалентных связей между молекулами пектинов, фрагментами целлюлозы и лигнина. При гидролизе, которым сопровождается зрелость плодов, протопектин частично переходит в пектин.

Молекулярная масса пектинов составляет 10 000-2 000 000 Да. Пектиновые вещества являются сложными полисахаридами, главным структурным элементом которых является галактуроновая кислота (« 85%), остатки которой соединены «-1,4-связями. D-галактоза, L-араби- ноза, и L-рамноза (10-15%) присоединены к пектиновым молекулам в виде боковых цепей. Значительная часть остатков галактуроновой кислоты соединена с метальными группами (рис. 3.7).

Пектины, будучи растворимыми пищевыми волокнами, являются физиологически ценными пищевыми добавками (функциональными ингредиентами), присутствие которых в пищевых продуктах традиционного рациона направлено на улучшение состояния здоровья человека. Специфическое физиологическое действие пектинов связано с их свойством снижать уровень холестерина в крови, нормализовать деятельность желудочно-кишечного тракта, связывать и выводить из организма некоторые токсины и тяжелые металлы. Рекомендуемая суточная норма потребления пектиновых веществ в рационе здорового человека составляет 5-6 г.

Рис. 3.7 - Структурная формула высокометоксилированного (а) и низкометоксилированного (б) пектина

Химический состав и свойства (в том числе, гелеобразующая способность) пектиновых веществ различаются в зависимости от их происхождения (вида фруктов и ягод), степени зрелости плодов, условий их хранения, способа переработки сырья и многих других факторов. При этом может изменяться молекулярная масса пектина, количество звеньев в его макромолекуле, количество свободных карбоксильных групп, количество карбоксильных групп, в которых водород замещен металлами, количество метоксильних групп и т.д., что существенно влияет на его физико-химические свойства.

Пектины, полученные из растительных источников различными методами, представляют собой порошки от светлокремового до коричневого цвета без запаха и слизистые на вкус. Цитрусовые пектины обычно светлее яблочных пектинов. Во влажной атмосфере пектины могут сорбировать до 20% воды. В воде пектины подобно другим гидроколлоидам растворяются после прохождения стадии набухания с формированием растворов ВМС различной вязкости в зависимости от концентрации и условий среды.

Особенным технологическим свойством высокометокси- лированных пектинов является их способность образовывать гели в водных растворах в присутствии сахара и кислоты (сахарно-кислотный механизм). Гелеобразующая способность пектинов в значительной мере зависит от их молекулярной массы, т.е. от размеров молекул, степени их полимеризации. Вместе с тем большое значение имеют степень метоксилирования, содержание свободных карбоксильных групп и степень замещения водорода различными катионами.

Оптимальные условия для получения геля при содержании пектина в пищевой системе в количестве 1% - наличие около 60% сахара и 1% кислоты. Необходимое для гелеобразования соотношение пектина, сахара и кислоты может изменяться в некоторых границах. При избытке сахара гели становятся пластичными и менее прочными, на изломе более зернистыми.

При гелеобразовании трехкомпонентной системы, содержащей пектин (0,2-1,5%), сахар (65-70%) и кислоту (pH 2,8-3,2), сахар выполняет функцию дегидрататора. Растворимость пектина в сахарном растворе уменьшается. Кислота способствует гелеобразованию, снижая pH раствора, что приводит к вытеснению ионов металла из солей пектина. Частично освобожденные от ионов металла карбоксильные группы слабой пектиновой кислоты образуют межмолекулярные водородные связи. Это повышает гелеобразующую способность пектинового раствора и улучшает качество геля. Растворимые в воде макромолекулы пектина имеют отрицательный заряд, так как пектиновые вещества в водном растворе всегда содержат диссоциированные группы и между ионами пектиновых веществ возникают электростатические силы отталкивания. Введение кислоты снижает диссоциацию пектиновых макромолекул, а введение сахарозы лишает их водной оболочки, в результате чего происходит взаимодействие между макромолекулами с образованием структурного каркаса за счет водородных связей (рис. 3.7).

Рис. 3.7 - Модель гелеобразования высокометоксилированных пектинов (сахарно-кислотный механизм) с образованием водородных связей

Внутри структурного каркаса находится раствор сахарозы и кислоты. При этом, чем теснее взаимодействие между молекулами, тем крепче структурный каркас и тем более прочный образуется гель.

Низкометоксилированные пектины (степень этерификации обычно 30-40%) образуют гели при наличии в системе свободных ионов кальция аналогично альгинатам. В растворе длинные свитые молекулы пектина образуют клубок нитей, которые могут располагаться друг от друга на разном расстоянии. Сближение участков цепей одной и той же или разных молекул приводит к образованию зон контакта. Поскольку галакту- роновая кислота имеет пространственную форму кресла (углы между валентностями атомов углерода равны 120), четыре молекулы кислоты и один атом металла (например, кальция) и образуют элементарную ячейку зоны контакта (рис. 3.8). Между атомом металла и атомами кислорода пиранозных циклов образуются водородные связи, а между атомом металла и карбоксильными группами - ионные связи. Механизм ассоциации зон контакта с образованием пектинового геля называют моделью «egg-box» («коробка для яиц»). Данная модель объясняет также способность пектинов связывать молекулы двух- и трехвалентных металлов.

Рис. 3.8 - Модель гелеобразования низкомстоксилированных пектинов «egg-box»:

а) элементарная ячейка зоны контакта; б) ассоциация зон контакта

В образовании зон контакта участвуют четыре молекулы галакту- роновой кислоты, при этом все карбоксильные группы в этих молекулах должны быть свободными, т.е. не заняты метиловым радикалом. Чем больше карбоксильных групп этерифицировано метиловой группой, тем меньше вероятность образования элементарной зоны контакта между цепями пектина и тем меньше способность пектина связывать металлы и радионуклиды.

Пектины способны образовывать прочные нерастворимые хелатные комплексы с поливалентными металлами, которые не всасываются через слизистую желудочно-кишечного тракта человека и выделяются из организма. Пектины способны связывать продуценты желчных кислот в кишечнике и этим препятствовать накоплению холестерина в кровеносных сосудах, что играет важную роль для профилактики атеросклероза. Кроме этого, пектины также способны сорбировать и выводить из организма биогенные токсины, гормональные препараты, ксенобиотики, продукты метаболизма и биологически вредные вещества, которые могут накапливаться в организме (холестерин, мочевину, продукты жировых клеток и др.).

Указанные лечебно-профилактические свойства пектина обуславливают целесообразность его использования в питании людей при заболеваниях, связанных с нарушением обмена веществ, особенно с нарушениями липидного и углеводного обмена, которые сопровождаются уже на ранней стадии эндоинтоксикацией: сахарный диабет, бактериальные инфекционные желудочно-кишечные заболевания, заболевание печени и поджелудочной железы, ожирение. Пектин используют также при лечении атеросклероза, гемофилии, для заживления ран и ожогов и др.

Широкий ассортимент промышленных пектинов, которые характеризуются различными функционально-технологическими свойствами, позволяет выбрать из них наиболее соответствующий условиям определенного технологического процесса для получения пищевой продукции с заданными показателями качества. Пектины способны обеспечивать заданную вязкость рецептурных смесей, не искажают органолептические характеристики продуктов, подчеркивают молочный и фруктовый вкусы, являются стабильными в кислой среде.

Коммерческие марки пектинов стандартизируются согласно единой шкале «класса геля» SAG, разработанной в США в 1959 году. Согласно данной шкале класс геля выражает количество килограммов сахара, необходимое для формирования стандартного геля (по составу и прочности), при использовании 1 кг пектина. Большинство коммерческих пектинов стандартизированы до 150 класса SAG, что соответствует образованию стандартного геля (содержание сухих веществ - 65%, pH 2,2-2,4) при использовании 1 кг пектина и 150 кг сахара. Иначе это значение интерпретируют, как возможность получить из 1 кг пектина класса 150 SAG 230 кг стандартного геля.

При одинаковых условиях и высоких температурах высокоэтерифи- цированные пектины желируют быстрее, чем низкоэтерифицированные. Время и температура желирования являются важными критериями качества высокоэтерифицированных пектинов. В зависимости от состава для каждого пектина характерна определенная температура желирования, выше которой гель не образуется. Пектины со степенью этерификации выше 72% могут желировать при 90 °С, в то время, как температура желирования пектина со степенью этерификации 50-60% составляет около 60 °С. Абсолютное значение температуры желирования зависит от степени этерификации, содержания сахара, значения pH среды, содержания буферных солей, а также скорости охлаждения продукта.

Пектины, главным образом, применяют:

• - в кондитерской промышленности в качестве гелеобразователя при изготовлении кондитерских сбивных и желейных изделий (зефир, пастила, мармелад, начинки для конфет, тортов и т.п.);
• - в молочной промышленности при производстве йогуртов, мороженого, сыров;
• -в консервной промышленности при производстве конфитюров, джемов, желе, повидла, варенья и т.п.;
• - в масложировой промышленности в качестве эмульгатора при изготовлении майонезов, спрэдов и маргаринов;
• - в хлебопекарной промышленности в качестве добавки, замедляющей черствение;
• - в качестве стабилизатора при производстве безалкогольных напитков и соков с мякотью, соусов, дрессингов;
• - в производстве диетического и лечебно-профилактического питания для детей и взрослых.

Рекомендуемое количество пектина для введения в состав пищевых продуктов, в основном, составляет 0,1-1,8%.

В кондитерской промышленности (при производстве конфет, фруктовых начинок, кондитерских желейных изделий и пастилы, мармелада, зефира, желейных начинок для конфет) преимущественно применяют яблочные пектины, а в молочной и консервной промышленности используют, в основном, цитрусовые пектины.

Пектины широко применяют для промышленного приготовления желе (из яблок, ежевики, смородины, бузины, винограда, мяты, персиков, слив, малины, ревеня, земляники), джемов и конфитюров (из абрикос, ежевики, малины, черники, вишни, смородины, инжира, крыжовника, винограда, персиков, груш, слив и др.).

В джемах, конфитюрах и желе используют, как высоко- метоксилированные пектины, так и низкометоксилированные пектины, в том числе, амидированные. Пектины в джемах участвуют в развитии структуры продукта, которая сохраняется без изменений при транспортировке и хранении готовой продукции, усиливают вкусо-ароматические свойства продукта, а также предотвращают синерезис.

Рекомендуемая дозировка пектина в джемы и конфитюры составляет 0,1-0,9% в зависимости от требуемых органолептических характеристик.

В джемах и конфитюрах, применяют преимущественно пектины быстрой садки с целью формирования требуемой текстуры продукта непосредственно после наполнения тары и равномерного распределения частиц фруктов в массе продукта. В желе, наоборот, применяют пектины медленной садки с целью деаэрации системы и обеспечения заданных органолептических характеристик, в частности, внешнего вида продукта.

Высокометоксилированный пектин используют в джемах, конфитюрах, желе и т.п. с содержанием сухих веществ 60-85% и pH 2,5-3,8. В зависимости от температуры наполнения тары применяют пектин с различной скоростью гелеобразования (садки): более высокая температура наполнения мелкой тары (баночек) джемом или конфитюром обуславливает использование пектина быстрой садки, относительно низкая температура наполнения тары среднего размера и больших контейнеров обуславливает использование пектина средней и медленной садки соответственно.

Низкометоксилированный пектин применяют, как правило, в джемах и желе с содержанием сухих веществ менее 60% и pH 2,8-7. При этом, для гелеобразования низкометоксилированного пектина необходимо присутствие ионов кальция в пищевой системе, которое обычно компенсируется за счет кальция, содержащегося в плодах и фруктах. При использовании амидированного пектина необходимо дополнительное введение солей кальция в состав джемов или желе.

В кондитерской промышленности пектин используют в качестве гелеобразователя и стабилизатора в сбивных и желейных изделиях, как правило, в концентрации 1,0-1,8%. При производстве пастилы, зефира, сбивных конфетных масс, желейного мармелада, конфет с желейными и фруктово-желейными корпусами, в основном, применяют высокометоксилированный пектин, который придает изделиям требуемую текстуру, формирует органолептическое ощущение «тела продукта», способствует лучшему высвобождению вкуса и аромата, обеспечивает технологическую стабильность в течение гарантированного срока хранения продукта. Традиционно сбивные кондитерские изделия приготавливают путем сбивания пенообразователя (в частности, яичного белка) с пектино-сахаро-паточным сиропом и дальнейшим введением в пищевую систему вкусо-ароматических веществ. Низкометоксилированный пектин используют в желейных изделиях, которые производятся без добавления кислоты (например, с мятным или коричным вкусом), а также в изделиях, полученных «холодным» способом.

В качестве стабилизаторов пектины эффективно используют при производстве йогуртов, майонезов, маргарина, сливочного масла. Применение пектина при производстве маргарина позволяет снизить содержание в нем жировой фазы до 40%. При этом структурно- механические свойства низкокалорийного маргарина с пектином соответствуют высокожирным сортам маргарина.

Пектины применяют в производстве молочных продуктов и напитков с целью стабилизации консистенции и повышения их биологической ценности. В составе сквашенных кисломолочных продуктов (например, йогуртов, сывороточных напитков) или молочных продуктов, непосредственно подкисленных при соединении фруктового сока и молока, пектины усиливают вкус применяемого наполнителя, а также препятствуют миграции красящих веществ фруктовых наполнителей в молочную фазу готового продукта. В йогуртах высокоэтерифицированные цитрусовые и яблочные пектины при низких значениях pH (3,8-4,2) защищают молочные белки от денатурации при тепловой обработке продукта. Это способствует получению продукта с оптимальными органолептическими свойствами без потери качества в процессе продолжительного хранения. Низкоэтерифицированные пектины за счет комплексообразования с ионами кальция молочного сырья применяют при производстве йогурта с целью образования мягкой тиксотропной гелеобразной текстуры, но достаточно плотной для равномерного распределения фруктовых частиц.

В составе желейных и фруктово-желейных начинок для молочных десертов и йогуртов пектины придают изделиям необходимые реологические свойства. В результате образования границы текучести они обеспечивают равномерное распределение частиц фруктов в упаковочной емкости, получение однородной консистенции при перемешивании с кисломолочным продуктом и увеличенный срок хранения готового продукта.

Использование пектина в производстве жевательных конфет на желатине в значительной мере сокращает время садки продукта. При концентрации пектина 1% возможно использовать беспрерывный способ производства и проводить формирование конфет в металлических или резиновых формах. Влагоудерживающая способность пектина обеспечивает стойкость физических свойств готовых конфет с относительно высоким содержанием влаги, что позволяет значительно сократить продолжительность сушки после отлива.

Низкометоксилированные и амидированные пектины являются эффективными гелеобразователями при производстве термостабильных начинок для кондитерских изделий. При этом пектины обеспечивают устойчивость продукта к механолизу и высокотемпературной обработке, глянцевую поверхность начинок, стойкость к синерезису и требуемые органолептические показатели продукта после выпечки.

Гелеобразующую способность низкометоксилированного пектина в присутствие ионов кальция используют при производстве молочнофруктовых десертов. Фруктовый сироп с содержанием 25-30% сухих веществ, 2% низкометоксилированного пектина и pH = 4,0 перемешивают с одинаковым количеством холодного молока для быстрого приготовления гелеобразного молочного десерта с фруктовым вкусом.

Высокометоксилированный пектин применяют в концентрированных фруктовых напитках для стабилизации суспензий фруктовых частиц и ароматических масел. Введение пектина в концентрации 0,02-0,25% придает напиткам полноту вкуса и насыщенность, обеспечивает получение однородного продукта без оседания мякоти.

Высокометоксилированный пектин также применяют в рекомбинированных фруктовых соках для придания органолептического ощущения во рту свежего сока.

Использование пектина при производстве хлебобулочных изделий влияет на биологические, коллоидные и микробиологические процессы приготовления теста. При внесении в тесто пектинов повышается его начальная кислотность, снижается pH, активизируется процесс брожения. При добавлении пектина в концентрации 0,1-0,3% увеличивается удельный объем хлеба, улучшаются структурномеханические свойства мякиша, изделия дольше сохраняют свежесть без тенденции к черствлению. В замороженных хлебобулочных изделиях и тесте использование пектина обеспечивает высокие органолептические свойства продукта после выпечки, близкие к свежевыпеченным продуктам.

ЖЕЛАТИН - это гелеобразователь, загуститель, стабилизатор, эмульгатор, который получают частичным гидролизом (кислотным, щелочным или ферментативным) коллагена, содержащегося в коже, костях и соединительной ткани животных, в том числе, птиц и рыб.

Желатин не имеет Е-индекса пищевой добавки.

В зависимости от назначения выпускают следующие промышленные виды желатина: пищевой, кондитерский, медицинский, фотографический, полиграфический и технический.

Пищевой желатин производят двух типов: желатин типа A (acid) получают кислотной обработкой коллагенсодержащего сырья, желатин типа В (basic) получают щелочной обработкой коллагенсодержащего сырья.

ЖЕЛАТИН

Товарные формы пищевого желатина представлены в виде гранул, порошков различной дисперсности, хлопьев, листов от светло-желтого до янтарного цвета с легким характерным запахом бульона. Производят также инстант-желатин, растворимый в холодной воде, и гидролизаты желатина.

Основным сырьём для производства пищевого желатина является содержащая коллаген соединительная ткань животных, преимущественно кости свиней и крупного рогатого скота, свиные шкуры и спилок (центральный слой шкур крупного рогатого скота), сухожилия крупного рогатого скота. Коллаген, содержащийся в домашней птице и рыбных продуктах, также подходит для производства желатина, но в качестве промышленного источника сырья используется крайне редко.

Термин «коллаген» объединяет семейство близкородственных фибриллярных белков, которые являются основным белковым элементом соединительной ткани животных - межклеточного матрикса вместе с содержащимися в нем клетками разного типа (фибробласты, хондро- и остеобласты, тучные клетки и макрофаги). Межклеточный матрикс представляет собой супрамолекулярный комплекс, образованный сложной упорядоченной сетью связанных между собой макромолекул (белков и полисахаридов), который в организме животных формирует такие высокоспециализированные структуры, как: кости, дерма, хрящи, сухожилия, зубы, базальные мембраны и др. Эти структуры различаются между собой как по молекулярному составу, так и по способам организации основных компонентов в различных формах межклеточного матрикса. В разных тканях преобладают разные типы коллагена, а это, в свою очередь, определяется той ролью, которую коллаген играет в конкретном органе или ткани.

В настоящее время известно 19 типов коллагена, которые отличаются друг от друга первичной структурой пептидных цепей, функциями и локализацией в организме. Вариантов пептидных цепей, образующих тройную спираль коллагена, гораздо больше 19 (около 30). 19 типов коллагена подразделяют на несколько классов в зависимости от вида образуемых структур. Основную часть коллагена в организме животных составляют интерстициальные коллагены I, II и III типов, которые образуют очень прочные фибриллы. Значительное содержание именно этих типов коллагена (фибриллообразующих) объясняется тем, что они являются основными структурными компонентами органов и тканей, которые испытывают постоянную или периодическую механическую нагрузку (кости, сухожилия, хрящи, межпозвоночные диски), а также участвуют в образовании стромы паренхиматозных органов. Тип I коллагена содержится, прежде всего, в соединительной ткани животных (коже, костях, сухожилиях) и служит источником для промышленного получения желатина. Тип II коллагена содержится практически только в составе хрящевой ткани.

Первичная структура типа I животного коллагена, используемого в производстве желатин включает 1 014 аминокислот, которые образуют так называемые альфа-цепи (a-цепи) с молекулярной массой около 100 000 Да. а-Цепи содержат 334 повторяющихся звена с общей последовательностью аминокислот: глицин - X - Y (рис. 3.9, a). N- и С-концевые участки цепей содержат около 15-26 аминокислот, которые не соответствуют данной структуре. Глицин составляет примерно 33% от общего количества аминокислот в пептидной цепи, общее содержание пролина и гидроксипролина составляет около 22%. Пролин часто находится в Х-позиции (реже аланин), гидроксипролин практически всегда - в Y-позиции. Остальные 45% аминокислот распределяются по X- и Y-позициям в определенных комбинациях, предпочтительных по пространственным и электростатическим причинам. В составе первичной структуры a-цепи коллагена содержится необычная аминокислота гидроксилизин. Отсутствуют цистеин, триптофан. В очень небольшом количестве присутствуют метионин, тирозин, гистидин. Аминокислоты пролин и гидроксипролин стабилизируют уникальную вторичную структуру коллагена (левовращающую a-цепь) за счет сил стерического отталкивания пирролидиновых колец в остатках пролина. а-Цепь оказывается более развернутой по сравнению с туго закрученной а-спиралью глобулярных белков, а на один виток спирали приходится 3 аминокислотных остатка (а не 3,6, как в глобулярных белках).

Рис. 3.9 - Уровни структурной организации коллагена: а) первичная структура (левовращающая a-цепь проколлагена), где X - пролин или др. аминокислота, Y - гидроксипролин или др. аминокислота; б) тройная правовращающая «сверхспираль» коллагена (триплет двух тождественных а₇-цепей и одной, близкой к ним, а2-цепи)-тропоколлаген; ^в) сборка фибрилл коллагена и агрегация фибрилл в коллагеновое волокно

Три левовращающие a-цепи (две идентичные по аминоксилотной последовательности с^-цепи и третья, близкая к ним, с^-цепь) образуют правовращающую «сверхспираль», представляющую собой жесткую палочковидную молекулу - тропоколлаген (рис. 3.9, б). Молекулы тропоколлагена, имеющие длину около 300 нм и диаметр 1,5 нм, по своей структурной организации являются третичной структурой коллагена, которая стабилизируется за счет межцепочечных водородных связей.

Гидроксильные группы гидроксипролина играют важную роль в стабилизации тройной спирали коллагена, ограничивая вращение полипептидного стержня. В тропоколлагене (в отличие от глобулярных белков) R-группы всех аминокислот находятся на внешней стороне молекулы и практически не участвуют в стабилизации структуры, хотя и играют роль в межмолекулярном взаимодействии при образовании фибрилл и волокон. В коллагене обнаружены ковалентные связи необычного типа, которые располагаются между двумя остатками лизина, находящимися в соседних цепях. Расположенные рядом тропоколлагеновые тройные спирали тоже соединены поперечными связями. Вследствие очень плотной скрученности тройных спиралей и наличия поперечных связей, тропоколлаген является практически нерастяжимым. Молекулы тропоколлагена также содержат углеводные единицы, представленные либо моносахаридом галактозой, либо дисахаридом гликозил-галактозой, которые связаны с гидроксилизиновыми остатками через функциональные гидроксильные группы аминокислоты.

Укладка тропоколлагеновых субъединиц фибрилл коллагена в четвертичную структуру коллагена происходит ступенеобразно. Основа структурной организации коллагеновых фибрилл - ступенчато расположенные параллельные ряды молекул тропоколлагена, которые смещены на 1/4 относительно друг друга, (рис. 3.9, в). Молекулы коллагена не связаны между собой «конец в конец», а между ними имеется промежуток в 35-40 нм. Предполагается, что в костной ткани эти промежутки выполняют функции центров минерализации, где откладываются кристаллы фосфата кальция. При электронной микроскопии фиксированные и контрастированные фибриллы коллагена выглядят поперечно исчерченными с периодом 67 нм, который включает одну тёмную и одну светлую полоски. Считают, что такое строение максимально повышает сопротивление всего агрегата растягивающим нагрузкам. Фибриллы коллагена образуются спонтанно, путём самосборки от четырех до восьми молекулы тропоколлагена. Образовавшиеся коллагеновые фибриллы укрепляются внутри- и межцепочечными ковалентными сшивками, количество которых зависит от функции и возраста ткани. Окончательная структура фибрилл коллагена характеризуется прочностью на разрыв и высокой устойчивостью к действию протеиназ.

Специфика аминокислотного состава, последовательность расположения по длине полипептидных цепей, реакционная способность функциональных групп обусловливают сложность и особенность пространственной структуры коллагена на всех уровнях. Коллаген вследствие своей сшитой трехмерной структуры, нерастворим в воде. Нерастворимые нити коллагена являются наиболее прочными из всех других волокон в организме. Перевод коллагена в растворимую форму - желатин осуществляется путем кислотного, щелочного или ферментативного гидролиза.

Коллаген способен сильно набухать в водных растворах, причем масса увеличивается в 1,5-2,0 раза. Высокая гидратационная способность коллагена связана с содержанием в его структуре значительных количеств диамино- и аминодикарбоновых кислот и, следовательно, большого числа боковых полярных групп молекулы. При смещении pH в кислую или щелочную сторону от изоэлектрической точки набухаемость коллагена резко увеличивается, при этом масса белка в состоянии полного набухания может достигать от 400 до 1 000% и выше к его сухой массе.

Кислотный и щелочной способы получения желатина отличаются, прежде всего, подготовительным этапом исходного сырья, т.е. по методу разрушения структуры коллагена.

Сырьём для желатина типа A (acid) являются свиные шкуры. Свиней, в отличие от крупного рогатого скота, забивают в относительно раннем возрасте, поэтому соединительная ткань кожного покрова молодняка окончательно не структурирована и не требует интенсивной и длительной предварительной обработки щёлочью. Мягкое коллагенсодержащее сырье после механической обработки и вымачивания обезжиривают в течение 5-6 часов при температуре 40-41 °С, разрыхляют 0,5% раствором соляной кислоты (серной или ортофосфорной) в течение 10 часов с последующим промыванием водой. В данном случае достаточно лишь кратковременной обработки кислотой для того, чтобы произошло разрыхление морфологических структур элементов коллагена и разрушение связей коллагеновых фибрилл, что является важным условием для осуществления процесса экстракции. Под действием кислот в коллагене возникает положительный избыточный заряд и его структура разрыхляется за счет расширения фибрилл в полярных областях из-за отталкивания одноименно заряженных групп. В расширенные области поступает вода, и происходит набухание. После обработки сырья кислотой, излишек кислоты частично нейтрализуется, а соли вымываются путем многократного промывания.

Желатин типа В (basic) производят из обработанных щёлочью оссеина или спилка шкур крупного рогатого скота, очищенных от гашёной извести и соли. Данный метод предусматривает обработку сырья (золение) в течение 5...20 недель (обычно 8... 12) постоянно обновляющимся насыщенным раствором гидроксида кальция. Золение костей, как правило, осуществляют в течение более длительного периода времени. При золении происходит частичное разрушение структурных связей в коллагене, а также отщепление белков, не содержащих коллаген, и других примесей. Аналогичного результата добиваются путем использования при обработке спилка разбавленную щёлочь натрия в течение 1-2 недель. После предварительной обработки щёлочью сырьё тщательно промывают, нейтрализуют добавлением кислоты и повторно промывают для удаления образовавшихся в результате данного процесса солей.

Костную крошку для производства желатина измельчают до 5... 10 мм и обезжиривают горячей водой, просушивают и сортируют по размеру. При обезжиривании производится также очистка костей от остатков соединительной ткани. Подготовленное таким образом сырьё в дальнейшем деминерализуют обработкой 5%-ной соляной кислотой при температуре 15-25 °С. При этом происходит растворение фосфорнокислых и углекислых солей кальция, составляющих основу костей. В процессе мацерации происходит также кислотное набухание коллагена без нарушения его структуры. Полученный в результате мацерации продукт «оссеин» интенсивно промывают для удаления кислоты.

Экстрагируют желатин из предварительно обработанного сырья в результате многостадийного процесса (в среднем, 3...6 экстракций) подачи тёплой воды. В процессе вываривания желатина происходит гидротермический распад (дезагрегация) коллагена и выход продуктов распада в бульон. Скорость распада коллагена зависит от прочности связей, которые удерживают полипептидные цепи в структуре коллагена; наибольшей прочностью характеризуются связи в обезвоженном коллагене, наименьшей - в полностью обводненном.

Набухшие в результате кислотной или щелочной обработки волокна коллагена под действием электростатических сил не только утолщаются, но и сокращаются в длине, что способствует механической иммобилизации воды в микро- и макропоры коллагена. При нагревании до определенной температуры физические свойства коллагена резко изменяются, что проявляется в резком падении вязкости раствора и свидетельствует о потери волокнистой структуры. Тепловое движение преодолевает силы, стабилизирующие тройную спираль, в результате чего структура разрушается и образуется желатин, имеющий конфигурацию статистического клубка (рис. 3.10). Этот структурный переход возникает дискретно, при определенной температуре, аналогично тому, как происходит плавление кристалла.

Рис. 3.10 - Схема дезагрегации коллагена с образованием желатина

Спираль тропоколлагена характеризуется высокой степенью упорядоченности по длине. Дискретность структурного перехода при повышении температуры указывает на то, что стабилизация тройной спирали обусловлена кооперативными взаимодействиями, т.е. образованием множества усиливающих друг друга связей, каждая из которых сама по себе относительно слаба. Температура плавления коллагенов связана с температурой тела животного и коррелирует с содержанием иминокислот (пролина и гидроксипролина) в коллагене. Чем выше содержание иминокислот, тем стабильнее коллагеновая спираль.

Концентрация полученных в результате экстракции бульонов составляет приблизительно 5%. Желатин первой фракции (экстракция при наиболее низкой температуре около 55 °С), обладает наибольшей гелеобразующей способностью, характеризуется более высокой молекулярной массой и максимальной вязкостью растворов. Растворы желатина последующих экстракций менее прозрачные, характеризуются меньшей вязкостью и гелеобразующей способностью.

Желатин с постоянной гелеобразующей способностью получают при непрерывном способе экстракции горячей водой с температурой 60-85 °С.

Растворы желатина, полученные в результате экстракции, очищают от остатков жира и волокон соединительной ткани в сепараторах высокой мощности с последующим частичным или полным удалением солевых остатков. Сгущают растворы желатина нагреванием до 90 °С в многоступенчатом вакуумном выпарном аппарате и полученный вязкий раствор подвергают полировочной фильтрации в пластинчатом фильтре.

Очищенный, высококонцентрированный раствор желатина стерилизуют при температуре 140 °С, затем охлаждают с целью его перевода в гелеобразное состояние и прессуют перфорированными дисками. Полученный таким образом гель просушивают в ленточной сушилке фильтрованным, сухим и обеззараженным воздухом. Высушенный желатин подвергают грубому помолу и направляют на дальнейшую обработку - помол, просеивание, перемешивание.

Инстант-желатин получают методом распылительной сушки или методом контактной плёночной сушки, благодаря которым возможна и сушка растворов желатина с добавками. В результате данных методов сушки образуются мелкие частицы аморфной структуры, поскольку этап студнеобразования исключается из производственного процесса.

Гидролизаты желатина получают путем использования ферментов, которые способствуют значительному уменьшению размера молекул желатина. После повторного нагревания, при котором ферменты разрушаются, концентрированные растворы желатина подвергают распылительной сушке, вследствие чего образуется сыпучий порошок, способный к растворению в холодной воде.

В зависимости от источника сырья, способа и условий получения желатина различаются и физико-химические свойства готового продукта. В нативном коллагене приблизительно 35% глутаминовой и аспарагиновой аминокислот присутствуют в амидированной форме - в виде аспарагина и глутамина. В желатине типа В (щелочной обработки) почти весь аспарагин и глутамин превращается в аспарагиновую и глутаминовую кислоты. Аминокислотный состав коллагена и желатина типа А (кислотной обработки) практически не отличаются, что объясняет различие значений изоэлектри-ческой точки (ИЭТ) белка разных типов желатина. Так, ИЭТ желатина типа А находится в пределах 7-9, а ИЭТ желатина типа В - 4,8-5,5.

Готовый желатин не является индивидуальной белковой молекулой, а представляет собой смесь пептидов различной молекулярной массы от 15 000 Да до 400 000 Да. Чем выше средняя молекулярная масса желатина, тем выше его гелеобразующая способность. В высоко- желирующих желатинах типа В большая часть фракций имеет молекулярную массу около 100 000 Да, что соответствует молекулярной массе or-цепи коллагена. Желатины типа А характеризуются большей полидисперсностью.

При замачивании в воде (t = 18-22 °С) желатиновые гранулы увлажняются и ограниченно набухают, поглощая 8-12-тикратное количество жидкости. Набухание сухого желатина сопровождается значительным увеличением первоначального объема. При нагревании (t > 40 °С) происходит полное растворение желатина с образованием прозрачного бесцветного или слегка желтоватого раствора ВМС.

Растворы желатина характеризуются низкой вязкостью с минимальным значением при pH среды, соответствующим изоэлектрической точке. Вязкость желатиновых растворов возрастает с увеличением концентрации желатина и с понижением температуры. Наибольшей вязкостью характеризуются растворы желатина, имеющего более высокую среднюю молекулярную массу и гелеобразующую способность. Как правило, существует прямая корреляция между вязкостью растворов желатина и его гелеобразующей способностью, однако некоторые товарные формы желатина с высокой гелеобразующей способностью характеризуются низкой вязкостью растворов. Это объясняется тем, что вязкость желатиновых растворов зависит от общей доли фракций желатина с высокой молекулярной массой 200 000-400 000 Да, а на гелеобразующую способность - содержание фракций с молекулярной массой 100 000 Да.

Желатин растворяется в водных растворах многоатомных спиртов, таких как глицерин и пропиленгликоль, а также в сильно полярных органических растворителях (уксусная кислота, трифторэтанол, формамид). Желатин не растворяется в менее полярных органических растворителях, таких как бензол, ацетон, первичные спирты и диметилформамид.

При охлаждении водного раствора желатина происходит повышение вязкости с переходом в состояние геля. Для осуществления фазового золь-гель-перехода необходимы достаточная концентрация желатина (выше 0,5%) и соответствующая температура, которая должна быть ниже точки застудевания (гелеобразования), как правило 30 °С. Механизм образования геля желатином связан с формированием трехмерной сетчатой структуры. При температуре выше 40 °С молекулы желатина в растворе имеют конфигурацию отдельных спиралей. При охлаждении сегменты различных полипептидных цепей принимают спиральную конфигурацию и способны агрегироваться в локально упорядоченные области (подобные тройным спиралям коллагена) с дальнейшей их ассоциацией в трехмерную сетку геля. Водородные связи с участием или без участия молекул воды стабилизируют образованную структуру (рис. 3.11). Эти связи распределены по всей длине цепи, что объясняет уникальные свойства желатиновых гелей. На процесс гелеобразования желатина гидрофобные и электростатические взаимодействия также оказывают некоторое влияние. Прочность гелей желатина зависит от количества и величины зон ассоциации, содержащих спиралевидные молекулярные структуры и являющихся узлами трехмерной сетки геля. Поскольку межмолекулярные водородные связи разрушаются при нагревании, гели желатина являются термообратимыми.

Рис. 3.11 - Механизм гелеобразования желатина

Температура гелеобразования чистых растворов желатина в зависимости от концентрации составляет 25-35 °С. Следует отметить, что строго говорить об определенной температуре плавления геля, или температуре перехода его в раствор, можно, очевидно, только в применении к разбавленным гелям, в которых распад связей в структурной сетке происходит достаточно быстро. Переход более концентрированных гелей в раствор происходит обычно в некотором температурном интервале, причем теплота гелеобразования и температура плавления гелей зависят не только от природы связей в геле, но и от условий гелеобразования. Температура плавления гелей желатина 5-25% концентрации приблизительно на 5 °С выше температуры гелеобразования. Это объясняется тем, что при старении концентрированных гелей протекают чрезвычайно медленные процессы релаксации напряжений, сказывающиеся на структуре геля в целом. Другой причиной изменения температур фазового перехода гелей в раствор может служить увеличение при старании прочности межмолекулярных связей. В технологической практике температура гелеобразования и плавления гелей желатина зависят от pH среды, содержания сухих веществ, вида и концентрации других пищевых ингредиентов.

Прочность гелей желатина измеряется в единицах или граммах Bloom (от имени американского ученого Oscar Т. Bloom, который изобрел и запатентовал в 1925 г. прибор для измерения прочности желатина). Значением прочности гелей в единицах Bloom является масса или сила в граммах, необходимая для проникновения стандартного поршня на глубину 4 мм в поверхность стандартного 6,67% геля желатина, приготовленного путем растворения 7,5 г желатина в 105 г воды при температуре 60-65 °С и выдержанного в течение 17 ч при 10 °С непосредственно перед измерением.

Товарные формы желатина характеризуются числом Bloom в диапазоне от 50 г до 300 г. Желатины с числом Bloom 200-300 г обозначают, как желатины с высокой гелеобразующей способностью, 100-200 г - со средней гелеобразующей способностью, 50-100 г - с низкой гелеобразующей способностью. Желатины с высоким числом Bloom имеют более высокие температуры гелеобразования и плавления гелей, требуют меньше времени для образования геля и используются в более низких концентрациях.

Благодаря наличию кислых (карбоксильных) и основных (аминных) желатин в растворе проявляет амфотерные свойства - в кислых средах молекулы желатина заряжены положительно и действуют как катионы, в щелочных растворах молекулы желатина имеют отрицательный заряд и действуют как анионы.

Поскольку молекулы желатина содержат гидрофобные и гидрофильные части, они способны концентрироваться на поверхности раздела фаз, например, в системах масло-вода или воздух-вода, обеспечивая уменьшение поверхностного натяжения. В таких двухфазных системах индивидуальные пузырьки пены или капли эмульсии окружаются гелеобразной пленкой желатина. Данная пленка является стабильной и устойчивой к механическим воздействиям, в результате чего дисперсная фаза не коалесцирует в дисперсионной среде, тем самым предохраняя пену или эмульсию от разрушения. При использовании низких концентраций желатина стабилизационный эффект достигается за счет увеличения вязкости дисперсионной среды.

Все типы желатина достаточно хорошо стабилизируют пищевые пенообразные системы, однако желатин типа А, полученный в результате кислотного гидролиза, является более предпочтительным. При значении pH пищевых систем, соответствующим ИЭТ желатина типа В, его молекулы компактно сворачиваются в виде структуры, которая получила название «случайного клубка», и в меньшей степени способны проявлять поверхностно-активные свойства. В слабокислой или нейтральной среде (что характерно для получения пищевых пен и эмульсий), молекулы желатина типа А с ИЭТ в зоне pH 4,8-5,5, в основной своей массе являются недеформированными и развернутыми, что обеспечивает образование стабильных пен и эмульсий.

Кроме того, образование и стабилизации пен зависит и от числа Bloom желатина - чем выше этот показатель, тем стабильнее пена. Помимо состава продукта и метода образования пен и эмульсий на процесс пенообразования, эмульгирующую способность и стабильность полученных пен и эмульсий могут оказывать влияние следующие факторы: pH, концентрация соли, температура, тип желатина, гелеобразующая способность и концентрация желатина, соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды.

В суспензиях и эмульсиях желатин создает одинаково заряженную стабильную гелеобразную пленку вокруг частиц гидрофобной дисперсной фазы, проявляя так называемый защитный коллоидный эффект. В качестве защитного коллоида желатин используют при производстве мороженого, в котором он способствует образованию очень мелких кристаллов, тем самым предотвращая кристаллизацию лактозы в смеси.

На вязкость и гелеобразующую способность растворов желатина отрицательно влияет длительная термообработка, особенно в присутствии кислот вследствие гидролиза конкретных кислотно-лабильных пептидных связей в рамках спиральной части молекул. Склонность желатина к гидролизу, в том числе, ферментативному, требует от производителей пищевых продуктов избегать технологических условий, ускоряющих дезагрегацию желатина (кипячение, растворении в присутствии кислот и фруктовых соков, излучение) и, следовательно, потерю его функционально-технологических свойств.

Благодаря уникальным функционально-технологическим свойствам и высоким сенсорным характеристикам желатин нашел широкое применение в производстве различных пищевых продуктов. В пищевой промышленности желатин, главным образом, используют в качестве:

• - гелеобразователя в желе, кондитерских желейных изделиях, мармеладах и т.п.;
• - эмульгатора и стабилизатора с нейтральным вкусом в десертах и молочных продуктах;
• - усилителя вкуса и насыщенности цвета, а также защитной оболочки в колбасных и мясных изделиях;
• - пенообразователя в хлебобулочных изделиях, тортах, пирожных и взбитых десертах;
• - осветлителя напитков, например, вина или фруктовых соков.

В большинстве стран мира желатин в пищевых продуктах применяют без ограничений, поскольку он считается безопасным продуктом и имеет статус GRAS. Концентрации желатина, обеспечивающие решение технологических задач, составляют обычно 1-6%.

Способность желатина образовывать термотропные гели широко используется при производстве желейных кондитерских изделий, поскольку гелеобразная консистенция продуктов в процессе потребления претерпевает изменения и становится мягкой, тающей во рту.

Жевательные желейные конфеты и фруктовый желейный мармелад содержат относительно высокое количество желатина (6-10%), что обеспечивает пролонгированное изменение текстуры при потреблении. Обычно для формирования требуемой гелеобразной консистенции данных продуктов используют желатин типа А с числом Bloom 175-250, в концентрации около 7%. Желатин должен иметь относительно низкую вязкость для предотвращения появления брака в виде «хвостов» после заливки форм.

В технологической практике при производстве желейных кондитерских изделий желатин часто комбинируют с другими гелеобразо- вателями и загустителями - модифицированными крахмалами, пектином, агаром и гуммиарабиком, что дает возможность расширить диапазон структурно-механических свойств готовых продуктов (от мягких, эластичных до твердых и плотных).

Во взбитых кондитерских изделиях, таких как зефир, желатин (в концентрации 2-7% в зависимости от требуемой текстуры) используют с целью снижения поверхностного натяжения сахарного сиропа, стабилизации пенообразной структуры вследствие увеличения вязкости дисперсионной среды и формирования гелеобразных межфазных пленок, предотвращения кристаллизации сахара. В зефире обычно используют желатин типа А с числом Bloom 250 в концентрации 2,5%.

В качестве структурообразователя и стабилизатора пены желатин с числом Bloom 180-220 используют в пастильных изделиях в концентрации 1,5-3%, нуге, суфле, взбитом вафельном тесте - 1,0-2%.

Одной из самых широких областей применения пищевого желатина является производство желе и других десертов, полученных на его основе. В желе и десертах используют различные типы желатина с числом Bloom в широком диапазоне 175-275. Чем выше число Bloom желатина, тем меньшее его количество необходимо для формирования желе с требуемыми текстурными характеристиками (1,3% желатина с числом Bloom 275 соответствует 2,0% желатина с числом Bloom 175).

При производстве желе по классическим рецептам сухую смесь для желе (желатин, сахар, ароматизаторы, красители и подкислители) растворяют в соответствующем количестве горячей воды, горячего фруктового сока или молока и охлаждают при t - 0-4 °С для формирования гелеобразной структуры. В стандартных желе желатин используют в количестве 10-12% от содержания сухих веществ, что соответствует концентрации в готовом продукте 1,5-2,0%. При использовании желатина типа А желе характеризуются меньшим синерезисом в сравнении с желатином типа В. При низких значениях pH наряду с усилением фруктовых нот продукта желе становится более мягким и пластичным. С целью предотвращения размягчения структуры желе используют буферные соли, например, цитраты, для поддержания надлежащего уровня pH 3,7-3,9. При использовании в желе фруктового сырья из ананаса, папайи, киви, инжира, которое содержит расщепляющие белки ферменты, твердость желе также может снижаться. Таким образом, данные фрукты должны быть специально обработаны с целью инактивации ферментов.

Желатин с числом Bloom от 100 до 200 традиционно используют для осветления вина, пива и фруктовых соков путем введения разбавленных растворов (1-3% концентрации) в верхнюю часть резервуаров. При оседании желатина на дно происходит эффективная фильтрация напитков. Эффект осветления достигается при концентрациях желатина 0,1-0,2 г/л.

В йогуртах и других термизованных кисломолочных продуктах желатин применяют в качестве структурообразователя и влагоудерживающего агента, предотвращающего синерезис, в концентрации 0,5- 1,0%. При полном отсутствии жира в данных продуктах желатин придает ощущение сливочности, а также предотвращает коагуляцию казеина.

При производстве мягких сыров желатин используют благодаря его влагосвязывающей и эмульгирующей способностям в концентрации примерно - 0,25%. В плавленых сырах и спрэдах желатин выполняет роль эмульгатора и стабилизатора, контролируя достаточный уровень влажности в продукте, а также придает лучшую намазываемость и однородную текстуру. В зависимости от требуемой текстуры используют желатин с низким или средним числом Bloom в концентрации 0,5-0,8%.

В мороженом желатин используют в концентрации приблизительно 0,3-0,5%, что обеспечивает формирование мелких кристаллов льда, облегчает взбиваемость продукта, а также повышает температуру таяния.

Эмульгирующие и загущающие свойства желатина обуславливают его применение в составе различных соусов. Рекомендуемые дозировки желатина составляют: в майонезах и других эмульсионных соусах - 0,2%, в кетчупах - 0,25%, в салатных заправках - 0,45%.

В колбасных и мясных изделиях желатин с числом Bloom 220-260 используют в качестве эмульгатора, влагоудерживающего агента, усилителя вкуса и насыщенности цвета, а также в качестве защитной оболочки в концентрации 0,5-2,0%.

Традиционно в Украине желатин применяют при изготовлении зельцев, студней и других заливных мясных и рыбных продуктов.

В кондитерской промышленности желатин применяют также для производства глазурей, десертов, мягкого ириса, некоторых хлебобулочных изделий.

Желатин химически модифицируют с целью изменения его физикохимических и функционально-технологических свойств. Эти изменения являются результатом структурных модификаций и химических реакций: ацилирования, этерификации, дезаминирования, сшивания и полимеризации.

Широкое применение в продуктах специального и диетического назначения нашли гидролизаты желатина. При их совместном использовании с другими гидролизованными белками в супах, коктейлях, фруктовых напитках, получают продукты, сбалансированные по аминокислотному составу.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРАХМАЛЫ - это группа загустителей, гелеобразователей и стабилизаторов, представляющих собой крахмалы, модифицированные преимущественно химическими, а также физическими, ферментативными и гидролитическими методами.

Использование нативных крахмалов в промышленных процессах производства пищевых продуктов ограничено вследствие их физикохимических и функционально-технологических свойств. Поскольку крахмал не является индивидуальным химическим веществом и состоит из двух фракций - линейной амилозы (10-25%) и разветвленного амилопектина (75-90%), его свойства определяются структурными особенностями указанных полисахаридов.

Амилоза, в основном, представляет собой линейный полисахарид, в котором мономеры (T-D-глюкопиранозы связаны в положении 1-4 (рис. 3.12).

Рис. 3.12 - Структура амилозы, состоящей из мономеров a-D-глюкопиранозы

Однако общепризнанным является небольшое разветвление молекул амилозы (~ 10 точек ветвления на 1 макромолекулу). Степень полимеризации амилозы изменяется в пределах 500-6 000, молекулярная масса составляет 150-750 кДа (10⁵—10⁶Да). Большая часть амилозы присутствует в аморфной форме, меньшая существует в виде неагрегирован- ных двойных спиралей, которые термостабильны и обладают большой энтальпией ассоциации за счет связывания водородными связями, а для полной солюбилизации требуют высокой температуры и/или давления. Поглощение воды амилозой происходит за счет значительного количества гидроксильных групп, которые впоследствии играют важную роль в процессах ретроградации крахмальных гелей. Низкая стабильность амилозы в высоконцентрированных водных растворах вследствие ее самоассоциации, особенно при быстром охлаждении, приводит к формированию аморфных гелей и образованию преципитатов. В процессе хранения крахмалсодержащих продуктов агрегация линейных молекул амилозы обуславливает выделение адсорбированной воды и уплотнение гелеобразной структуры. Скорость синерезиса определяется концентрацией и молекулярной массой амилозы, значением pH и ионной силы пищевой системы.

Амилопектин имеет высоко разветвленную структуру, состоящую из a-D-глюкопираноз, связанных по аналогии с амилазой в положении 1-4, со значительным количеством ответвлений боковых цепей, присоединенных в положении а-1,6 (рис. 3.13). Молекулярная масса амило- пектина варьируется в пределах 10⁶___10⁹ Да. В процессе гидротермообработки амилопектин способен адсорбировать значительное количество воды, что проявляется набуханием зерен крахмала. Благодаря высоко разветвленному строению молекулы амилопектина обладают большей подвижностью в дисперсной среде (по сравнению с амилозой) и соответственно сниженной способностью к образованию межмолекулярных водородных связей. Молекулы амилопектина не имеют тенденции к агрегации, а их присутствие в дисперсной среде препятствует процессам ретроградации крахмальных гелей и увеличивает их влагоудерживающую способность.

Рис. 3.13 - структура амилопектина, состоящего из мономеров a-D-глюкопиранозы

В амилопластах зерновых культур, корнеплодов и клубней молекулы амилозы и амилопектина упакованы в прочные, упорядоченные, морфологически идентифицируемые микроскопические структуры - крахмальные зерна (гранулы). Морфология, химический состав и внутренняя структура крахмальных зерен зависит от источника выделения крахмала. Структурная упорядоченность и целостность крахмальных зерен обуславливают неспособность нативного крахмала к растворению в холодной воде. Характерной особенностью крахмальных зерен является их оптическая анизотропия, что указывает на регулярную организацию полимеров внутри зерен (подобно сферическим кристаллам).

Структурная неоднородность крахмальных зерен, которая проявляется в чередовании кристаллических (двойные спирали амилопектина) и аморфных областей (неупорядоченные молекулы амилозы и амилозолипидные комплексы), определяет термодинамику процесса клейстери- зации крахмала. При этом происходит разрушение нативной кристаллической структуры крахмальных зерен, сопровождаемое необратимыми изменениями: разрыв водородных связей, поглощение воды, набухание, плавление кристаллитов, пластификация аморфных областей, потеря двулучепреломления и растворение отдельных молекул крахмальных полимеров. В результате образуется оклейстеризованная крахмальная дисперсия, состоящая из набухших крахмальных зерен и растворимых крахмальных полисахаридов, преимущественно амилозы, которая характеризуется высокой вязкостью и способная (при высоких концентрациях полисахарида) превращаться в гель после охлаждения. Обозначенные процессы лежат в основе загущающих и гелеобразующих свойств крахмала, которые определяют текстурные характеристики пищевых продуктов с его использованием.

Термодинамические характеристики процесса клейстеризации, а также реологические характеристики крахмальных клейстеров и гелей зависят от вида и концентрации крахмала, соотношения воды и крахмала, присутствия дополнительных компонентов (сахара, ПАВ, липидов), pH и ионной силы систем.

Степень набухания и дезинтеграции крахмальных зерен, их объемная доля в системе, количество растворимой амилозы, зависит от длительности температурного воздействия, механолиза, присутствия кислот. Кинетическое непостоянство вязкости крахмальных клейстеров в процессе их приготовления (наличие пика вязкости и ее падение при дальнейшей термообработке) и хранения (повышение вязкости с возможным образованием гелеобразных систем) создает значительные затруднения при прогнозировании, регулировании и контроле реологических характеристик пищевых систем с использованием нативного крахмала.

В связи с тем, что большинство нативных крахмалов (картофельного, зерновых) содержат 20-25% амилозы, пищевые продукты с их использованием в качестве загустителей и гелеобразователей характеризуются низкой технологической стабильностью и проявляют выраженную тенденцию к синерезису. Проблема стабильности и старения крахмальных клейстеров и гелей является ключевой для пищевых продуктов с длительным сроком хранения, особенно, замороженных. Уплотнение структуры, выделение воды, нарастание мутности, изменение органолептических характеристик пищевых продуктов являются негативными последствиями процесса ретроградации крахмала. В результате замораживания пищевых продуктов указанные изменения усиливаются вследствие того, что вода меняет свое агрегатное состояние и при размораживании не распределяется равномерно по всему объему системы.

Нативные крахмалы могут разрушаться при длительном воздействии высокой температуры, особенно в кислых средах. Следствием частичного гидролиза нативного крахмала под влиянием технологических факторов (температура, pH, интенсивное перемешивание, гомогенизация) является значительное снижение вязкости пищевых систем.

Реологические характеристики крахмальных клейстеров из картофеля, тапиоки, восковой кукурузы придают пищевым продуктам с их использованием клейкую, липкую, тягучую и когезивную текстуру. При использовании в технологических процессах кукурузного крахмала с низким содержанием амилозы происходит локальное гелеобразование. Нативные зерновые крахмалы (кукурузы, пшеницы, риса, саго) образуют непрозрачные клейстеры, что является нежелательным во многих пищевых технологиях с точки зрения формирования привлекательного внешнего вида готовой продукции. В целом, нативные крахмалы формируют плотные и резинистые клейстеры при нагревании и нежелательные гели при охлаждении.

Существенным недостатком использования в пищевых продуктах большинства нативных крахмалов является ощущение вкуса «сырого зерна», устранение которого требует применения маскирующих вкусовых ингредиентов или специальных комплексообразователей, например, тетранатрий пирофосфата.

Таким образом, незначительная стабильность крахмальных клейстеров и гелей, их зависимость от температуры, механолиза, кислотности и ионной силы технологической среды, ограничивают применение нативных крахмалов в качестве загустителей и гелеобразователей в современных пищевых технологиях.

Направленное регулирование физико-химических и функционально-технологических свойств нативных крахмалов достигается путем их физической, химической и ферментативной модификации, вследствие чего расширяется область их применения и снижаются рекомендуемые дозировки.

Физическая модификация используется для получения набухающего (предварительно желатинизированного) крахмала и осуществляется путем влаготермомеханической обработки крахмала на вальцовых, распылительных сушилках или на экструзионных установках, обеспечивающих быструю клейстеризацию крахмала и последующее высушивание клейстера. В ходе данной обработки происходит разрушение нативной структуры крахмальных зерен, не сопровождающееся их деструкцией, и крахмал приобретает способность набухать и растворяться в холодной воде.

Ферментативная модификация используется для получения расщепленных крахмалов с помощью амилолитических ферментов - амилаз (а- и у-), которые разрывают а-1,4- и а-1,6-гликозидные связи амилопектина.

В процессе гидротермической обработки ферментно-модифицированных крахмалов образуются клейстеры с пониженной вязкостью при высоком содержании сухих веществ, которые при охлаждении превращаются в прочные эластичные гели. Применяются в качестве наполнителей в супах, соусах и т.п., гелеобразователей во фруктовых жевательных конфетах, компонентов покрытий, носителей пищевых добавок.

В основе различных способов химической модификации лежит изменение молекулярной структуры крахмальных полисахаридов (контролируемое видоизменение водородных связей), которое позволяет повысить функциональность крахмала в пищевых технологиях и расширить области его применения.

Основным преимуществом химически модифицированных крахмалов является их устойчивость в условиях современных технологических процессов (высокотемпературные пролонгированные режимы пастеризации и стерилизации, кислотное и механическое воздействие), а также повышение стабильности структуры пищевых продуктов при их хранении и потреблении (многочисленные циклы змаораживания-оттаивания, приготовление в микроволновых печах, длительное пребывание на полках магазинов, долгое простаивание на паровых разогревателях).

Поскольку крахмальные полисахариды являются достаточно лабильными, реакционносособными соединениями, они способны активно взаимодействовать с ионами металлов, кислотами, окислителями, поверхностно-активными веществами. Это позволяет модифицировать крахмалы, целенаправленно изменять их гидрофильность, загущающую и гелеобразующую способности, а также реологические характеристики крахмальных клейстеров и гелей.

Целями химической модификации крахмала являются:

• - повышение влагоудерживающей способности крахмальных клейстеров;
• - уменьшение тенденций к ретроградации и гелеобразованию высокоамилозных крахмалов;
• - минимизация синерезиса крахмальных гелей;
• - повышение гидрофильное™ крахмала;
• - придание гидрофобных свойств крамхмалу;
• - придание пленкообразующих свойств крахмалу;
• - регулирование загущающей и гелеобразующей спсообности крахмала;
• - корректирование адгезионных свойств крахмальных клейстеров и гелей;
• - обеспечение низкой вязкости крахмальных клейстеров при высоком содержании сухих веществ;
• - обеспечение стабильной вязкости крахмальных клейстеров под действием высоких температур (особенно долговременном), высокой скорости сдвига, кислотности.

В пищевой индустрии применяются следующие виды химически модифицированных крахмалов (рис. 3.14):

Рис. 3.14 - Виды химически модифицированных крахмалов, имеющих статус пищевых добавок

• * - крахмалы с комбинированным способом модификации
• - расщепленные (деполимеризованные);
• - стабилизированные (этерифицированные) или замещенные;
• - поперечно-сшитые.

Химическая модификация может осуществляться одним из следующих способов:

• - обработкой химическими реагентами крахмальной суспензии: химические реакции идут в водной среде до достижения необходимых свойств крахмала (впоследствии суспензию фильтруют, промывают и сушат);
• - обработкой химическими реагентами крахмальной пасты: крахмал желатинизируют в присутствии химических реагентов при небольшом количестве воды, пасту перемешивают, и по окончании химической реакции крахмал высушивают;
• - обработкой химическими реагентами сухого крахмала: крахмал увлажняют растворами химических реагентов, сушат, и проводят окончательную химическую реакцию при высокой температуре (больше 100 °С).

Модифицированные крахмалы используют для загущения и стабилизации овощных, грибных, рыбных консервов, кисломолочных продуктов, кетчупов, майонезов, соусов, продуктов быстрого приготовления, кондитерских изделий. Рекомендуемые дозировки модифицированных крахмалов, как правило, не превышают 60 г/кг. Модифицированные крахмалы используют в производстве детского питания, в т.ч. в питании грудных детей.

Образующийся при охлаждении растворов гидролизованных крахмалов (Е1401, Е1402, Е1405) клейстер не очень вязкий и только при высоком содержании сухих веществ легко образует гель. Гидролизованные крахмалы применяют в качестве наполнителей в супах, соусах; в качестве гелеобразователей во фруктовых жевательных конфетах; как компоненты глазирующих составов и носители пищевых добавок.

Набухающие крахмалы используют в выпечных изделиях, продуктах быстрого приготовления и других пищевых продуктах, для которых характерно короткое время хранения после перемешивания, так что быстрая ретроградация клейстера не оказывает отрицательного влияния.

Благодаря ацетилированию старение крахмала замедляется, но он становится менее стойким в отношении нагревания, механического воздействия и кислот, поэтому пищевые продукты с ацетатными крахмалами (Е1420, Е1421) не стерилизуют. Ацетилированные сшитые крахмалы (Е1414, Е1422, Е1423) применяют везде, где может использоваться обычный крахмал. Наиболее часто их используют для загущения и стабилизации кетчупов и других соусов.

В противоположность ацетилированным крахмалам окси- пропилированные крахмалы (Е1440, Е1442, Е1443) устойчивы при термообработке и стерилизации. Сшитый Е1442, кроме того, устойчив к надрезу, циклам замораживания/оттаивания и обладает гелеобразующей способностью.

Фосфатные крахмалы (Е1410, Е1412, Е1413) применяют в тех же продуктах, что и нативные, обеспечивая получение консистенции, более стойкой к ретроградации (Е1410), воздействию температуры, кислот и механолизу (Е1412), циклам замораживания-оттаивания (Е1413), чем при использовании нативных крахмалов.

Вследствие этерификации октенилянтарной кислотой крахмал (Е1450) приобретает эмульгирующие и пеностабилизирующие свойства. Данный крахмал применяют в производстве майонезов в качестве эффективного эмульгатора и стабилизатора.

Крахмалглицерины (Е1411, Е1423, Е1443) в пищевой промышленности практически не применяют.

Расщепленными (деполимеризованными) или подверженными конверсии называют крахмалы, в которых вследствие регулируемого химического, температурного или ферментативного воздействия происходит разрыв цепи полисахаридных молекул.

К расщепленным крахмалам относятся декстрины (физически модифицированные), гидролизованные и окисленные (химически модифицированные), а также крахмалы, обработанные ферментными препаратами.

Химически расщепленные крахмалы получают путем обработки полисахаридов кислотами, щелочью и окислителями. При таком влиянии происходит деструкция полисахаридов с образованием дополнительных карбонильных и новых карбоксильных групп. Расщепленные крахмалы обладают повышенной гелеобразующей способностью. Низкая молекулярная масса расщепленного крахмала позволяет получать текучие клейстеры с пониженной вязкостью (даже при высокой концентрации полисахарида) и повышенной пленкообразующей способностью.

Крахмалы, расщепленные только физическими способами (декстрины 1400), кислотами (1401), щелочами (1402) или ферментами (1405), а также отбеленные крахмалы (1403) не считаются в ЕС пищевыми добавками.

Основные области применения расщепленных крахмалов - это кондитерская (производство желейных кондитерских изделий, приготовление корпусов конфет) и хлебопекарная промышленность.

ДЕКСТРИНЫ (Е1400) получают путем сухого нагрева нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них.

В зависимости от условий термообработки образуются белые или желтые декстрины.

Желтые декстрины получают сухим нагревом крахмала до температуры 200 °С с добавлением соляной (до 0,15%) или орто-фосфорной кислоты (до 0,17%). Белые декстрины получают при нагревании увлажненного крахмала (возможно с добавлением кислоты). Вследствие данной обработки полисахаридные цепи крахмала частично расщепляются, частично вновь подвергаются сшивке, а в конечном продукте могут присутствовать примеси: незначительное количество

нерасщепленного крахмала, мальтодекстрины и мальтоза, сшитые декстрины.

Декстрины образуют клейкие сиропы, которые используются в качестве пленкообразователей для покрытия карамели, драже. В технологии мягкого ириса декстрины применяют в количестве 0,8% от желатиновой массы ириса. В детском питании декстрины применяют в качестве наполнителей.

Е1400 ДЕКСТРИНЫ

При производстве жевательной резинки декстрины заменяют гуммиарабик.

Декстрины также используют в качестве загустителей и стабилизаторов в твороге, домашнем сыре (до 5 г/кг), йогуртах и других кисло-молочных продуктах (до 10 г/кг), заливках рыбных консервов (до 60 г/кг).

КРАХМАЛ, ОБРАБОТАННЫЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ГИДРОЛИ- ЗОВАННЫИ, (Е1401) получают путем воздействия на водные крахмальные суспензии растворами соляной (0,5-7%), фосфорной (0,5-7%) или серной кислот (< 2%), при температуре ниже температуры клейстериза- ции крахмала. Крахмалы, обработанные кислотами, называют также «жидкокипящими», поскольку они образуют клейстеры, которые в горячем состоянии характеризуются низкой вязкостью даже при высоком содержании сухих веществ. Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза.

По внешнему виду зерна модифицированного кислотой крахмала не отличаются от зерен нативного и имеют рентгеновские спектры с более четко выраженной кристаллической структурой.

Е1401 КРАХМАЛ, ОБРАБОТАННЫЙ КИСЛОТОЙ

В процессе гидролиза крахмала на первом этапе происходит разрыв и ослабление связей между молекулами амилозы и амилопектина, что сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен с образованием гомогенной массы. На втором этапе гидролиза разрываются а-1,4- и а-1,6-гликозидные связи преимущественно амилопектиновых молекул, которые находятся в аморфных областях крахмальных зерен, с присоединением в местах разрыва молекул воды.

Возможность протекания реакции гидролиза обусловлена наличием в полисахаридных цепях крахмала замещенной полуацетальной гидроксильной группы, специфическим свойством которой является высокая способность к нуклеофильному замещению.

На скорость протекания реакции гидролиза влияет ряд факторов: концентрация кислоты, оказывающей каталитическое действие, температура реакции, вид крахмала (особенности структуры и строения полисахаридных компонентов крахмала, его зерен), продолжительность кислотной обработки. Эти же факторы влияют на степень гидролиза крахмала, которая определяет его редуцирующую способность, реологические свойства крахмальных клейстеров и их способность к гелеобразованию. Так, например, картофельный крахмал обрабатывают серной кислотой при комнатной температуре на протяжении 10-20 суток. При этом уменьшается размер полисахаридов и их молекулярная масса, а редуцирующая способность возрастает в 4-12 раз.

В результате кислотного гидролиза ослабляется структура зерен, крахмальные гранулы меньше набухают при нагревании и быстро разрываются, а горячие клейстеры характеризуются меньшей вязкостью. В то же время кислотный гидролиз крахмала приводит к образованию продуктов с более высоким соотношением меньших по размеру линейных молекул, что способствует образованию более прочных и эластичных гелей (в сравнении с нативным крахмалом) при охлаждении, а также провоцирует возникновение процессов ретроградации при хранении таких гелей.

В процессе гидролиза также увеличивается количество свободных альдегидных групп, уменьшаются степень полимеризации, накапливаются промежуточные продукты - декстрины, олиго-сахариды, в том числе дисахариды (мальтоза и а-гентиобиоза на конечной стадии гидролиза), глюкоза.

Основной областью использования гидролизованных крахмалов является кондитерская промышленность, преимущественно технологии производства пастилы, желе и жевательных резинок. Гидролизованные крахмалы являются эффективными стабилизаторами фруктовых и ягодных гелеобразных десертов. Также их применяют в качестве компонентов глазирующих составов и носителей пищевых добавок.

Гидролизованные крахмалы широко используются при производстве консервированных овощей и грибов (до 10 г/кг), консервированных сардинах, скумбриях (20-60 г/кг), ароматизированных йогуртах (до 10 г/кг), супах и бульонах.

КРАХМАЛ, ОБРАБОТАННЫЙ ЩЕЛОЧЬЮ, (Е1402) получают путем воздействия на водные крахмальные суспензии растворами

NaOH и КОН с концентрацией около 2% при температуре ниже температуры клейстеризации крахмала. При этом происходит расщепление как а-1,4-, так и а-1,6-гликозидных связей амилопектина.

1402 КРАХМАЛ, ОБРАБОТАННЫЙ ЩЕЛОЧЬЮ

КРАХМАЛ ОТБЕЛЕННЫЙ (1403) получают обработкой нативного крахмала разрешенными отбеливателями.

Отбеливание является более мягкой формой окисления, при котором содержание карбонильных групп составляет менее 0,1%. В результате отбеливания могут расщепляться только сопутствующие вещества, а крахмал может не окисляться. Готовый продукт может содержать такие примеси, как отбелённые белковые вещества или волокна растительного сырья.

Обработку нативного крахмала осуществляют такими отбеливающими веществами:

• - надуксусной кислотой или Н2О2 (не более 0,45% активного кислорода),
• - гипохлоритами, например, NaC10₃ (не более 0,82% активного хлора),
• - хлоритом натрия (не более 0,5%),
• - диоксидом серы или сульфитами,
• - КМп0₄ (не более 0,2%),
• - NH4SO5 (не более 0,75%).
• 1403 КРАХМАЛ ОТБЕЛЕННЫЙ

ОКИСЛЕННЫЙ КРАХМАЛ (Е1404) получают путем воздействия на зерна крахмала различных окислителей, в качестве которых могут применяться гипохлориты, перманганаты, перекиси, йодная кислота, ее соли и др. Действие окислителей, по аналогии с кислотами, направлено на получение крахмалов с более короткими молекулярными цепями. По своим свойствам окисленные крахмалы подобны крахмалами, модифицированными кислотой, и отличаются способностью к образованию клейстеров с низкой вязкостью, стабильны при хранении.

Е1404 ОКИСЛЕННЫЙ КРАХМАЛ

Из широкого перечня окислителей наиболее широко для получения пищевых окисленных крахмалов используются гипохлориты щелочных металлов. Окисление ведут в присутствии определенного количества воды при разных значениях pH и температуры (но ниже температуры клейстеризации). В зависимости от вида используемого окислителя и назначения готового пищевого продукта, изменяются параметры окисления: окисление крахмала гипохлоритом натрия (до 5,5% свободного хлора на сухой крахмал), как правило, проводят в щелочной среде при pH 8-10 и температуре 21-38 °С, перманганатом калия - в кислой среде при 40- 45 °С. Регламентируется и содержание в конечном пищевом продукте карбоксильных групп, которое должно составлять не более 1,1%.

Окисление вызывает деполимеризацию крахмальных молекул (преимущественно аморфных областей зерен), гидролитическое расщепление гликозидних связей, а также образование карбоксильных (-СООН) и альдегидных (-СНО) групп (рис. 3.15). В первую очередь окисление затрагивает первичные гидроксилы при Сб, и вторичные гидроксилы при Сг и Сз, поскольку они являются наиболее реакционно-способными.

Окисленные крахмалы в среднем имеют одну карбоксильную группу на 25-50 остатков глюкозы. Содержание карбоксильных групп в модифицированном крахмале, который используется в пищевых целях, не должно превышать 1,1%.

Пространственное затруднение, которое создают образованные при окислении массивные группы, препятствует повторному соединению коротких молекулярных цепочек, а следовательно предупреждает ретроградацию крахмала. Следствием этого также является меньшая прочность гелей окисленных крахмалов.

Рис. 3.15 - Схема окисления крахмала гипохлоритом натрия в щелочной среде

Степень окисления, выраженная по степени расщепления крахмала или по количеству образованных групп, зависит от затраты реагента и условий проведения реакции.

На рис. 3.16 схематично представлены процессы, которые происходят при окислении крахмала. Необходимо отметить, что при слишком глубоком окислении происходит образование диальдегидкрахмалов и дикарбоксил-крахмалов, которые не разрешены к использованию в пищевых целях.

По внешнему виду окисленные крахмалы не отличаются от нативных.

Окисленные крахмалы имеют меньшую температуру клейстери- зации, по сравнению с нативными, и образуют прозрачные текучие клейстеры, которые не проявляют тенденцию к ретроградации, в отличие от кислотно-модифицированных крахмалов.

Горячие клейстеры окисленных крахмалов характеризуются низкой вязкостью, что обусловлено расщеплением крахмала при нагревании. В целом, окисленные крахмалы чувствительны к действию высоких температур, проявляют тенденцию к потемнению вследствие длительного температурного воздействия или при хранении.

Рис. 3.16 - Химические процессы, происходящие при окисленнии крахмала

Окисленные крахмалы используют в салатных заправках и дрессингах в качестве низковязких загустителей. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность на протяжении продолжительного периода хранения, что обуславливает их широкое применение при приготовлении супов и бульонов.

Оксиленные крахмалы используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении.

Окисленные крахмалы повышают гидрофильные свойства муки и усиливают процесс изменения белков клейковины в тесте, что повышает газоудерживающую способность теста и его формоустойчивость, улучшает структурно-механические свойства теста и качество хлеба, замедляет черствление.

Окисленные гипохлоритом натрия крахмалы применяют для приготовления жидкой панировки, используемой при обжаривании рыбы и мяса. Покрытие с высокой адгезией к изделиям формируется за счет образования солевых мостиков между молекулами белка и анионного окисленного крахмала или протекания реакции взаимодействия аминогруппы с альдегидной группы окисленного крахмала.

Обработанные кислотой декстрины окисляют с целью получения продуктов низкой вязкости, не склонных к гелеобразованию, для использования в качестве начинки шоколадных кондитерских изделий.

ПОПЕРЕРЧНО-СШИТЫЕ И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КРАХМАЛЫ получают путем химической модификации.

Химическая модификация нативных крахмалов с образованием простых и сложных эфирных связей по свободным гидроксильным группам глюкопиранозных остатков, направленная на упрочнение крахмальных гранул, позволяет получать два разных типа модифицированных крахмалов: стабилизированные и поперечно-сшитые.

Как правило, в коммерческих препаратах модифицированных крахмалов степень замещения (среднее число замещенных гидроксильных групп, которое приходится на один глюкозный остаток) лежит в интервале 0,002-0,2 (обычно менее 0,1), т.е. в среднем одна замещенная гидроксильная группа приходится на каждые 500-2 000 глюкозных остатков. Такой незначительной степени замещения оказывается достаточно для того, чтобы существенным образом изменить свойства молекул крахмалов, например, ингибировать процесс межмолекулярной ассоциации с образованием зон стыка. Клейстеры таких крахмалов остаются стабильными при воздействии технологических факторов и хранении, а также меньше подвергаются синерезису.

Модифицированные крахмалы, полученные взаимодействием с монореакионноспособными реагентами и препятствующие межмолекулярным ассоциациям крахмальных цепей, называются стабилизированными. При использовании биреакционно-способных химических реагентов образуются поперечно-сшитые крахмалы. При взаимодействии с монофункциональньми реагентами, например ангидридами карбоновых кислот, образуются продукты, которые содержат единичные замещенные гидроксильные группы.

Необходимо отметить, что индивидуально такой способ модификации как поперечное сшивание присущ только одному виду модифицированных крахмалов - дикрахмал фосфатам (Е1412), которые сшиваются хлорокисью фософора или триметафосфатом.

Остальные виды модифицированных поперечно-сшитых крахмалов крахмалов являются одновременно стабилизированными (этерифици- рованными):

Е1412 ДИКРАХМАЛФОСФАТ

- сшитый хлорокисью фософора или триметафосфатом

• - фосфатированные дикрахмалфосфаты (Е1413 сшитые хлорокисью фософора или триметафосфатом);
• - ацетилированные дикрахмалфосфаты (Е1414 сшитые хлорокисью фософора или триметафосфатом) и дикрахмаладипаты (Е1422 сшитые ангидридом адипиновой или уксусной кислоты);
• - гидроксипропилированные дикрахмалфосфаты (Е1442 сшитые хлорокисью фософора или триметафосфатом).

На сегодняшний день для получения пищевых поперечно-сшитых крахмалов не используется эпихлоргидрин в связи с доказанным канцерогенным действием хлоргидринов на организм человека (дикрахмал-глицерины).

Обычно нативние крахмалы модифицируют в виде 30-40% суспензии прт температуре до 60 °С. По окончании реакции модифицированный крахмал выделяют из реакционной массы фильтрованием или центрифугированием, промывают и высушивают.

Этерификация (поперечное сшивание или замещение) крахмалов осуществляется, главным образом, через реакционноспособные гидроксильные группы при С₂, С₃ и С₆ остатков глюкозы в крахмальных молекулах (рис. 3.17).

Рис. 3.17 - Реакционно- способные участки глюкозных остатков в крахмальных молекулах

Поперечное сшивание хлорокисью фософора (или триметафосфатом) при получении дикрахмал-фосфатов и ангидридами адипиновой (или уксусной) кислоты при получении дикрахмал- адипатов укрепляет структуру крахмальных зерен путем связывания различных участков молекулярных цепочек прочными химическими ковалентными связями.

Следствием такой модификации является сохранение неповрежденной структуры крахмальных зерен при длительной термообработке и постоянные характеристики ввязкости крахмальных клейстеров, которые не проявляют тенденции к гелеобразованию.

Сшивание крахмала хлорокисью фософора является быстрой химической реакцией, которая наиболеее интенсивно протекает при pH >11 и в присутствие сульфата натрия (« 2% от массы крахмала):

Сшивание крахмала триметафосфатом натрия осуществляется более медленными темпами, но также интенсифицируется при повышении pH больше 11 и добавлении сульфата натрия:

Реакция сшивания крахмала ангидридами уксусной или адипиновой кислоты (или их смесью) быстро протекает при pH 8, температуре 25 °С, добавлении гидроксида натрия и осуществляется только для получения крахмалов с комбинированным способом модификации (одновременно поперечно-сшитых и стабилизированных):

Поперечно-сшитые крахмалы имеют сниженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Охлажденные клейстеры поперечно-сшитых крахмалов являются более вязкими (в сравнении с нативными крахмалами), имеют «короткую» мажущуюся текстуру, характеризуются стабильностью к действию высоких температур, продолжительному нагреванию, низким значениям pH технологической среды, механическим нагрузкам. Стойкость таких крахмалов к низким значением pH является их ценным преимуществом для использования в технологиях кислотосодержащих продуктов. Несмотря на частичный гидролиз гликозидних связей, который имеет место при нагревании в кислой среде, полимерные крахмальные цепы благодаря поперечным связям, плотно примыкают друг к другу, сохраняют высокую молекулярную массу, которая обеспечивает соответствующие реологические характеристики крахмальных клейстеров.

Крахмалы с низкой степенью сшивки («0,013%) характеризуются большим пиком вязкости при клейстеризации по сравнению с высокосшитыми крахмалами, а их клейстеры не меняют свои реологические свойства при длительной термообработке. Повышение уровня сшивания может значительно уменьшить набухаемость крахмальных зерен и вязкость крахмальных клейстеров (вплоть до потери способности к клейстеризации даже в кипящей воде). Низкий уровень сшивания позволяет устранить клейкую, тягучую и высококогезивную (липкую) текстуру клейстеров нативных крахмалов, а также регулировать их адгезионные свойства.

Поперечно-сшитые амилопектиновые крахмалы восковой кукурузы или клубневые крахмалы (в частности, картофельный) широко используются в составе фруктовых начинок, включая свежие, замороженные и консервированные (обеспечивают стабильность и прозрачность продуктов), салатных приправ (характеризуются стойкостью к кислотному гидролизу). Их можно использовать в виде основ для жидких панировок типа «кляр» для покрытия жаренных в жире изделий. Такие крахмалы также применяют в качестве загустителей для кремов, десертов, соусов для спагетти, в технологиях продукции детского питания. Поперечно- сшитые крахмалы особенно эффективны при добавлении в консервированные супы, подливки и соусы, при условии стерилизации нагреванием консервных банок после закрутки.

Однако для стерилизованных и нестерилизованных продуктов, которые должны сохраняться продолжительное время при низких температурах (например, майонезов), не рекомендуется использование «сшитых» крахмалов в связи с их способностью к старению, синерезису и гелеобразованию, особенно при низких значениях pH. Во время замораживания вода выкристаллизовывается, и, как правило, наблюдается гелеобразование и выделение воды при размораживании.

Стойкость поперечно-сшитых крахмалов к подкислению и физическому воздействию пропорциональна количеству поперечных связей. Благодаря таким свойствам сшитые крахмалы особенно эффективны в пищевых технологиях, которые включают продолжительную термическую обработку и интенсивное механическое влияние. К ним относятся технологии производства экструдированных продуктов, стерилизованных продуктов, различных выпечных изделий (например, открытые пироги с фруктовыми начинками), консервированных супов и др.

Стабилизацию (замещение) крахмала проводят с целью предотвращения деструкции набухших крахмальных зерен, ретроградации и потери вязкости клейстерами при хранении. Стабилизированные крахмалы представляют собой этерифицированные продукты с простой или сложной эфирной связью.

К стабилизированным модифицированным крахмалам отностятся:

- гидроксипропилированные (с простой эфирной связью).

Ацетилирование, фосфатирование и гидроксипропилирование оказывает положительное влияние на стабильность, прозрачность и органолептические характеристики крахмальных клейстеров. Замещение некоторых гидроксильных групп на ацетатные, пропионильные, фосфатные уменьшает внутримолекулярную ассоциацию крахмальных полисахаридов и, в целом, оказывает стабилизирующее действие на крахмал.

Регулирование соотношения степени сшивания и замещения крахмалов позволяет получать продукты с требуемыми стабильностью к pH и температуре технологических процессов, механолизу, процессам замораживания-оттаивания.

При получении фосфатированных крахмалов применяют триполи- фосфат натрия или мононатрийортофосфат. Максимальная степень замещения в фосфатных крахмалах, которые имеют статус пищевых добавок, соответствует 0,002. Степень фосфатирования крахмала увеличивается с уменьшением размера его зерен (но это влияние уменьшается при предварительной клейстеризации крахмала). Установлено, что процессы фосфатирования осуществляются преимущественно на поверхности крахмального зерна.

Моноэфиры получают при взаимодействии сухого крахмала с водорастворимой фосфатной солью (кислые соли орто-, пиро- или триполи- фосфорной кислоты), а при взаимодействии с полифункциональными фосфатными солями образуются смеси моно- и диэфиров. Хлорокись фосфора выполняет функцию поперечно-связывающего агента. При этом ортофосфатные соли образуют монофосфатные эфиры крахмала со степенью замещения до 0,2, (но при этом происходит незначительный гидролиз крахмала); триполифосфат натрия незначительно нарушает структуру крахмала и образует моноэфиры с низкой степенью замещения (до 0,02).

Монофосфатные эфиры крахмала набухают в холодной воде при степени замещения около 0,07. Крахмалфосфаты при термообработке в воде образуют вязкий прозрачный клейстер длинной текстуры, не склонный к гелеобразованию. Путем подбора реагентов и pH реакционной смеси они могут быть получены монокрахмалфосфаты и поперечно- сшитые дикрохмалфосфаты как одновременно, так и последовательно в любом необходимом соотношении.

Клейстеры сшитых крахмалофосфатов характеризуются меньшей липкостью, проявляют большую стойкость к нагреванию, механолизу, влиянию кислоты, а также сохраняют стабильные реологические характеристики при замораживании. Гидрофильные эфирные группы благодаря пространственному размещению увеличивают влагоудерживающую способность крахмальных полисахаридов, оказывают противодействие процессам выкристализации воды, ретроградации, синерезиса, тем самым оказывая стабилизирующее действие на крахмал.

Фосфатированные крахмалы используют для стабилизации низкоконцентрированных маргаринов и сливочного масла с низкой температурой плавления, майонезов пониженной жирности, а также фруктовых и ягодных отделочных полуфабрикатах для кондитерских и выпечных изделий.

В мясной промышленности фосфатированные крахмалы традиционно используют при производстве вареных колбас, сосисок и других колбасных изделий. Добавление 2% фосфатного крахмала улучшает качество готовых мясных изделий и мясных рубленных полуфабрикатов (котлет, фарша и др.). Фосфатный крахмал (в концентрации 3-4%) также является эффективным загустителем изделий из рыбного фарша.

Фосфатированные крахмалы улучшают консистенцию, структуру, органолептические характеристики соусов и кетчупов (при условии введения крахмала в количестве 2-3% от массы продукта), позволяет увеличить сроки их хранения.

Дикрахмалфосфаты амилопектиновых крахмалов повышают качество фруктовых начинок пирогов, придают им блеск, прозрачность, стеклоподобность. Дикрахмалфосфаты используют в качестве загустителей и стабилизаторов продуктов, которые подвергаются стерилизации.

Таким образом, различные виды модификации нативных крахмалов приводят к формированию новых свойств, что существенным образом расширяет возможности их использования в пищевых технологиях. К тому же, модифицированные крахмалы являются относительно безопасными пищевыми добавками, дозировка которых в рецептурах пищевых продуктов регламентируется технологической целесообразностью. Критерии чистоты включают показатели примесей соответствующих химических реагентов, а также показатели, которые характеризуют максимально допустимый уровень образованных при модификации функциональных групп (ацетильных, фосфатных, карбоксильных и др.).

Ацетилирование нативных крахмалов уксусным ангидридом или винилацетатом до степени замещения, не превышающей 0,09, приводит к снижению температуры клейстеризации, повышению стабильности реологических характеристик клейстеров к действию технологических факторов, увеличению прозрачности клейстеров и их стойкости к ретроградации в циклах замораживания-размораживания.

Ацетилированию может предшествовать предварительная обработка исходного крахмала: для получения продуктов более низкой вязкости исходный крахмал может быть окислен, гидролизован в незначительной степени и подвергнут поперечному сшиванию. При получении предварительно клейстеризованого набухающего крахмала крахмалацетат клейстеризуют и высушивают. Регулируя степень замещения, можно изменять температуру клейстеризации и степень стойкости крахмальных клейстеров. Введение замещающих ацетатных групп препятствует процессу ассоциации, поэтому вязкость клейстеров ацетилированных крахмалов повышается при охлаждении более медленно без гелеобразования системы. Прозрачность дисперсий ацетата крахмала повышается с увеличением степени замещения.

Введение в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов при этерификации октенилянтарной кислотой сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков, вследствие чего такие молекулы становятся поверхностноактивными и приобретают способность, концентрируясь на границе раздела фаз, образовывать и стабилизировать (благодаря полимерному строению) эмульсии. Это свойство определяет эффективность использования модифицированного данным способом крахмала (Е1450) в эмульсионных продуктах, например в различных соусах и салатных заправках. Кроме того, наличие в составе молекул алифатической цепи придает такому модифицированному крахмалу тиксотропные свойства, что определяет возможность его использования в качестве заменителя жира в пищевых продуктах.

Простые эфиры крахмалов для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп 0,02-0,2. По своим свойствам гидрокси- пропилированные крахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным, имеют сниженную температуру клейстеризации, повышенную прозрачность клейстеров и одинаковую стойкость к ретроградации. Гидрокси-пропилированные крахмалы можно подвергать разным видам обработки, которая приводит к деполимеризации с получением продуктов широкого диапазона вязкости, отличающихся высокой влагоудерживающей способностью.

При низкой степени замещения большая часть крахмала остается неизменной, но имеет место ингибирование, набухания зерен до степени, подходящей для пищевых крахмалов, а тенденция к ретроградации снижается незначительно. В связи с этим целесообразно введение ацетильных и пропионовых групп в комбинации с поперечным связыванием, что приводит к предупреждению ретроградации и обеспечивает получение крахмала повышенной стабильности к замораживанию- оттаиванию (Е1442).

Е1410 МОНОКРАХМАЛФОСФАТ - этерифицированный орто- или триполифосфатом

Е1413 ДИКРАХМАЛФОСФАТ ФОСФАТИРОВАННЫЙ

• - этерифицированный орто- или триполифосфатом
• - поперечно-сшитый хлорокисью фосфора или

Е1414 ДИКРАХМАЛФОСФАТ АЦЕТИЛИРОВАННЫЙ

• - этерифицированный уксусным ангидридом или винилацетатом
• - поперечно-сшитый хлорокисью фосфора или

Е1420 КРАХМАЛ АЦЕТАТНЫЙ, ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫЙ УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ

Е1421 КРАХМАЛ АЦЕТАТНЫЙ, ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫЙ ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Е1422 ДИКРАХМАЛАДИПАТ АЦЕТИЛИРОВАННЫИ

• - этерифицированный уксусным ангидридом или винилацетатом
• - поперечно-сшитый ангидридами уксусной или адипиновой кислот

Е1440 КРАХМАЛ ОКСИПРОПИЛИРОВАННЫЙ - этерифицированный окисью пропилена

Е1442 ОКСИПРОПИЛИРОВАННЫИ ДИКРАХМАЛ-ФОСФАТ

• - этерифицированный окисью пропилена
• - поперечно-сшитый хлорокисью фосфора или

триметафостфатом_

Е1450 КРАХМАЛА И НАТРИЕВОЙ СОЛИ ОКТЕНИЛЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ ЭФИР

Е1451 КРАХМАЛ АЦЕТИЛИРОВАННЫЙ ОКИСЛЕННЫЙ