Перегонка

Перегонка — процесс разделения и очистки веществ, при котором жидкое или расплавленное вещество испаряется при нормальном давлении и вновь конденсируется в приемнике.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Давление пара над жидкостью возрастает при повышении температуры вследствие увеличения кинетической энергии молекул. Когда давление пара над жидкостью достигает значения атмосферного давления, жидкость закипает. Зависимость температуры кипения от давления описывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Точку кипения обычно указывают при нормальном атмосферном давлении (101,3 кПа, или 760 мм рт. ст., или 1 атм.). Если место проведения опыта находится не на уровне моря, то вводится так называемая барометрическая поправка (коррекция). Как правило, очистку веществ осуществляют при помощи перегонки при атмосферном давлении.

Некоторые смеси не удается разделить при помощи перегонки, даже если компоненты имеют различные температуры кипения. Это происходит в том случае, когда пар и жидкость имеют одинаковый состав. Такая смесь называется азеотропной смесью или азеотропом. Она ведет себя при перегонке как гомогенное вещество и перегоняется при постоянной температуре.

ПРИБОРЫ

Прибор для обычной перегонки включает жидкостную или электрическую бани, круглодонную колбу, термометр, холодильник с фор-штоссом и отводом и приемную колбу (комплект может включать отдельную колбу, насадку Кляйзена, холодильник и алонж).

Роторный испаритель пригоден для перегонки небольших масс веществ от 50 мг до 5 г или для высококипящих жидкостей.

Двойная V-образная трубка применяется для очистки микроколичеств веществ (10—500 мг).

ПОРЯДОК РАБОТЫ

Перед началом обычной перегонки вещество высушивают, чтобы исключить образование азеотропа или гидролиз вещества при повышенной температуре. Осушитель перед перегонкой отфильтровывают.

Вещество помещают в круглодонную колбу (не более 2/3 объема), добавляют кипятильники (в случае нагревания колбы при помощи бани) или магнит (в случае магнитной мешалки). Каждый раз перед новым нагреванием колбы добавляют свежий кипятильник.

Таблица 1.4

Состав и температура кипения бинарных и тройных азеотропов

В табл. 1.4 приведены температуры кипения и состав азеотропных жидкостей

Включают подачу воды в холодильник и нагревают колбу. Регулируя нагрев, устанавливают определенную скорость перегонки (нормальная скорость перегонки 1—2 капли дистиллята в 1с).

Перегонку прекращают, когда в колбе еще остается немного жидкости и температура кипения остатка на 2—3 °С начинает превышать температуру кипения дистиллята.

Начальную, основную и более высококипящие фракции собирают в отдельные емкости и отмечают в рабочем журнале пределы температуры кипения каждой фракции.

При перегонке во влажной атмосфере на отвод холодильника (алонж) надевают хлоркальциевую трубку.

Таблица 1.5

Общепринятые теплоносители для заполнения бань

ПЕРЕГОНКА В РОТОРНОМ ИСПАРИТЕЛЕ

Колбу заполняют жидкостью до уровня отводной трубки со сферическим шлифом (примерно 1/3 объема) и нагревают на воздушной бане. При этом колбу вращают или покачивают, чтобы избежать вскипания. В случае необходимости перегонку ведут при пониженном давлении. Вещества с высоким давлением пара лучше всего перегонять при нормальном давлении. Дистиллят собирают в круглодонные колбы.

ПЕРЕГОНКА В ДВОЙНОЙ 0-0БРАЗНОЙ ТРУБКЕ

В первую петлю П-образной трубки помещают вещество, после чего конец трубки запаивают. Петлю с веществом охлаждают и в системе устанавливают вакуум. Охлаждают вторую (приемную) петлю; при нагревании первой петли вещество конденсируется в нижней части второй петли.

ПЕРЕГОНКА АЗЕОТРОПА В ПРИБОРЕ С ЛОВУШКОЙ-СЕПАРАТОРОМ

Перед перегонкой к целевому веществу прибавляют растворитель, образующий с водой азеотроп. Азеотроп перегоняют в приборе с ловушкой-сепаратором (рис. 1.19), после чего перегоняют не содержащее влаги целевое вещество.

ИСТОЧНИКИ ОШИБОК

Вещество предварительно не высушено.

Шарик термометра расположен не точно против входа в холодильник и вследствие этого не полностью окружен парами вещества, что приводит к непрерывному определению температуры кипения.

Для высококипящих веществ используют не водяной, а воздушный холодильник.

Температура перегонки на 3—4 °С отличается от истинной температуры кипения вещества. Это указывает на недостаточно чистое вещество или на перегонку смеси, что требует дополнительной очистки методом ректификации или любым другим методом.

ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Необходимо указать способ перегонки и температуру кипения (или интервал температур кипения).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Перегонка является важнейшим методом разделения и очистки жидких и способных перегоняться при нормальном давлении твердых веществ с температурой кипения примерно до 180 °С.

ПЕРЕГОНКА ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ (ВАКУУМНАЯ ПЕРЕГОНКА)

Зависимость между давлением пара и температурой кипения вещества описывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

Лпр/с1Т = ДН_О/А7².

Предположив, что мольная теплота испарения не зависит от температуры, после интегрирования получают следующее уравнение:

1пр=(-ДНо/Я7) + С,

где р — давление; ДНо — мольная теплота испарения; А — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; С — константа.

Для оценки температуры кипения вещества при определенном давлении обычно используют номограммы зависимости температуры от давления для различных групп веществ (табл. 1.6).

ПРИБОРЫ

Прибор для перегонки в вакууме аналогичен прибору для обычной перегонки. Дополнительными элементами в случае перегонки в вакууме являются капилляр, вакуумный насос, предохранительная склянка или охлаждаемая ловушка, манометр, насадка для отбора фракций.

Капилляр — тонкая стеклянная трубочка, укрепленная в горле перегонной колбы, применяется для равномерного кипения жидкости в вакууме. Очень тонкие капилляры вытягивают из обычной стеклянной трубки. Толщина капилляра должна быть такой, чтобы при продувании воздуха через ацетон или другой растворитель проходили лишь отдельные пузырьки.

Таблица 1.6

Группы веществ

Вакуумный насос. Наиболее простым и чаще всего используемым устройством для вакуумирования является водоструйный насос, который обеспечивает давление порядка 1,3—4,4 кПа 10—33 мм. рт. ст.) (слабый вакуум). Давление, создаваемое водоструйным насосом, соответствует давлению паров воды при температуре окружающей среды (табл. 1.7). Применение водоструйного насоса позволяет отказаться от использования ловушки с охлаждением и применять предохранительную склянку Вульфа. Недостатками водоструйного насоса являются большой расход воды и нестабильность создаваемого вакуума вследствие колебания давления в водяной сети. Применение ротационного масляного насоса позволяет уменьшить давление с 400 до 0,133 Па (3.10^-3 мм рт. ст.) (средний вакуум). Давление, создаваемое масляным насосом, соответствует давлению паров масла. В особых случаях применяют ртутный диффузионный насос, который позволяет уменьшить давление до 1,3.10^-6 Па (глубокий вакуум).

Охлаждаемая ловушка. Обычно при работе с ротационным вакуумным насосом применяют одну или несколько ловушек, охлаждаемых жидким азотом или смесью ацетона с сухим льдом. Ловушка предохраняет масло в насосе от загрязнения и разбавления летучими веществами, например растворителями, и одновременно предотвращает коррозию металлических частей насоса.

Роторный испаритель. Применяется для концентрирования раствора путем испарения в вакууме. Преимущество роторного испарителя заключается в том, что большая поверхность испарения повышает скорость выпаривания растворителя. Вращение колбы препятствует вскипанию жидкости, возможность поддержания низкой температуры кипения раствора исключает разложение растворенного вещества. Помимо этого имеется возможность непрерывного выпаривания больших объемов раствора: по мере отгонки растворителя новые порции раствора подают в перегонную колбу через специальную трубку.

Таблица 1.7

Давление водяного пара при различных температурах

Манометр. Используется при проведении вакуумной перегонки для точной регистрации давления. Обычно в лаборатории применяют ртутные манометры, в которых разряжение определяют по перепаду высоты ртутного столбика в двух параллельных трубках. Вакуум с остаточным давлением менее 1—2 мм рт. ст. измеряют манометром Маклеода.

Для измерения манометр из нормального положения (резервный баллон расположен горизонтально и заполнен ртутью) переводят в положение измерения. Для этого манометр медленно поворачивают по часовой стрелке. При этом ртуть заполняет измерительный баллон и поднимается по капилляру.

Насадка для отбора фракций. Применяется, когда при вакуумной перегонке необходимо собрать несколько фракций. Насадка Аншю-ца — Тиле — неограниченное число фракций, насадка «Паук» позволяет собрать 3—4 отдельные фракции.

Перегонка небольших количеств (от 10 мг до 2 г) осуществляется в специальном микроприборе. Его применение позволяет уменьшить потери при перегонке.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ОПЕРАЦИЙ

(Надеть защитные очки!)

Перед началом работы проверяют надежность (герметичность) прибора. Вещество помещают в колбу и вставляют керн с капилляром.

Систему вакуумируют, нагревают, убеждаются в стабильности вакуума на основании показаний манометра.

По окончании перегонки выключают нагрев, дают прибору остыть и медленно подают воздух в прибор.

При перегонке в атмосфере инертного газа прибор несколько раз вакуумируют, а затем заполняют его инертным газом (азотом, аргоном, диоксидом углерода).

ИСТОЧНИКИ ОШИБОК

Прибор негерметичен, так как шлифы загрязнены или неправильно смазаны (после нанесения смазки шлиф должен быть прозрачен).

Температура кипения вещества слишком низкая (температура кипения вещества при нормальном давлении должна быть не ниже 150 °С).

Перегонка веществ с температурой кипения выше 150 °С. Перегонка веществ, разлагающихся при простой, перегонке. Перегонка в атмосфере инертного газа.

ПЕРЕГОНКА В ПРОТИВОТОКЕ (РЕКТИФИКАЦИЯ)

Ректификацией называется процесс перегонки, при котором часть конденсата находится в постоянном контакте с парами вещества, в результате чего между ними устанавливается равновесие. При этом удается разделить вещества с очень близкими температурами кипения.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Принцип противоточной перегонки обычно наглядно отображают на диаграммах кипения. Например, смесь, содержащая 25% циклогексана и 75% толуола, имеет температуру кипения 100 °С, в то время как пары этой смеси при той же температуре содержат 57% циклогексана.

Это максимальное разделение, которого можно достичь при помощи обычной перегонки. Для получения чистого циклогексана требуется многократное повторение перегонки. Если теперь сконденсировать пары, то получают жидкость, которая кипит при 90 °С. Если перегонять конденсат, то в паровой фазе доля циклогексана составит 85%. Последовательное многократное повторение этого процесса осуществляется в ректификационной колонке. При равновесной дистилляции происходят только однократное испарение и конденсация вещества.

Эффективность таких колонок описывается числом теоретических тарелок и зависит от площади контакта между двумя фазами. Число теоретических тарелок примерно соответствует числу простых перегонок, необходимых для достижения того же эффекта разделения, который достигается перегонкой на ректификационной колонке. Условием высокой эффективности ректификации является более интенсивный массо- и теплообмен, благодаря которому может достигаться равновесие между паровой и жидкой фазами. Число необходимых теоретических тарелок для получения дистиллята с предельным содержанием примесей 1 % в зависимости от разности точек кипения компонентов обычно определяют графически.

Для проведения процесса ректификации используется стандартные приборы для перегонки, однако между круглодонной колбой и насадкой помещают ректификационную колонку, необходимую для увеличения поверхности контакта паров с жидкостью.

В лабораториях чаще всего используют колонку Вигре. Она представляет собой елочный дефлегматор высотой 20—30 см, помещенный в стеклянную трубку («рубашку»). Пространство между обеими трубками вакуумировано, что способствует лучшей теплоизоляции колонки. Разделение в колонках ведут в адиабатических условиях, поэтому часто дополнительно «рубашку» изолируют такими материалами, как алюминиевая фольга или асбестовый шнур.

Колонка Вигре применяется при разности температур кипения 15— 20 °С. При меньшей разнице температур кипения используют колонки со специальными наполнителями или колонки специальной конструкции.

Для ректификации также используют колонки специальной конструкции (так называемые колонки с вращающейся обмоткой), которые состоят из длинных, вертикально расположенных трубок, имеющих по всей длине ленточную обмотку из стали, платины или тефлона. Во время перегонки ленточная обмотка быстро вращается (до 3000 об/мин). Таким путем достигается перемешивание паров, что обеспечивает интенсивный массо- и теплообмен.

ПОРЯДОК РАБОТЫ

Колонку заполняют насадкой в вертикальном положении. Ректификацию проводят практически так же, как обычную перегонку. Во время перегонки нельзя допускать слишком сильного нагрева, чтобы избежать так называемого «захлебывания» колонки.

ИСТОЧНИКИ ОШИБОК

Неправильно выбран тип колонки.

Повышение температуры кипения из-за разгерметизации колонки. Неудовлетворительная изоляция колонки.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Разделение и очистка веществ с разницей в температурах кипения менее 40 °С. Использование в тех случаях, когда обычная перегонка не приводит к удовлетворительным результатам.

ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Процесс осуществляется путем пропускания водяного пара через нагретую суспензию (эмульсию) целевого вещества в воде и применяется для перегонки нерастворимых в воде и высококипящих веществ при нормальном давлении и температуре не выше 100 °С.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Перегонка с водяным паром является особым случаем перегонки азеотропа. Метод основан на сложении давления паров компонентов. Общее давление р бинарной смеси представляет собой сумму давлений паров обоих компонентов — рр Р1..р=Р + Ръ

Смесь перегоняется при температуре, при которой суммарное давление обоих компонентов равно атмосферному. Температура кипения гетерогенной смеси лежит ниже температуры кипения отдельных компонентов, в то время как температура кипения гомогенной смеси находится между температурами кипения отдельных компонентов. Таким образом водонерастворимые или слаборастворимые в воде вещества становятся летучими при температурах ниже их температур кипения и могут быть выделены при помощи перегонки с водяным паром.

Эффективность метода можно продемонстрировать на примере разделения смеси 2- и 4-нитрофенолов, которые не удается разделить другими методами. Различное положение гидроксильных групп в обоих изомерах ведет к различиям в их свойствах.

Образование внутримолекулярной водородной связи в орто-изо-мере повышает его летучесть с водяным паром, тогда как образование межмолекулярных водородных связей в иаря-изомере уменьшает его летучесть с водяным паром.

Отношение мольных долей компонентов дистиллята пропорционально отношению давления паров обоих компонентов: П /п₂~Р /р₂, где щ и п₂ — мольные доли компонентов / и 2

На практике очистка веществ данным методом требует большего количества воды по сравнению с рассчитанным, так как равновесие предполагает полную несмешиваемость обоих компонентов, а этот случай встречается крайне редко.

Вещества, способные перегоняться с парами воды, принадлежат, как правило, к следующим классам: ароматические и алифатические углеводороды, галогеноуглеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, ненасыщенные соединения.

ПРИБОРЫ

Типичный прибор для перегонки с водяным паром состоит из парогенератора с мерной трубкой, отводной трубки для подачи пара и собственно перегонного аппарата. Насадка Гопкина снижает вероятность переброса в холодильник твердых веществ или жидкой фазы.

Для перегонки полумикроколичеств веществ используется специальный микроприбор.

ПОРЯДОК РАБОТЫ

Прежде всего определяют летучесть вещества с водяным паром. Для этого 0,5—1 мл (или г) образца нагревают до кипения с 2—3 млводы в пробирке с охлаждаемым пальцем (или соединенной со второй пробиркой, охлаждаемой льдом).

Помутнение конденсата свидетельствует о летучести вещества с водяным паром. Лучше же попытаться провести перегонку в приборе для полумикроколичеств.

Вещество помещают в колбу с водой (в соотношении 1:1), заполняя колбу примерно наполовину.

Нагревают парогенератор и колбу; по достижении постоянного потока пара прекращают нагрев колбы, так как тепла подводимого пара достаточно для перегонки.

По окончании перегонки отсоединяют парогенератор от колбы, предварительно отключив нагрев.

Дистиллят переносят в делительную воронку, разделяют верхний и нижний слои; если вещества смешиваются с водой или образуют стабильные эмульсии, то их выделяют методом экстракции, а суспензии отфильтровывают на воронке.

Органический слой, содержащий целевой продукт, высушивают, растворитель выпаривают в вакууме.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Выделение, разделение и очистка веществ, плохо растворимых или нерастворимых в воде, но в то же время летучих с парами воды (особенно полезно в случае высококипящих и термолабильных веществ, например эфирных масел).

Избирательная перегонка из смесей веществ, летучих с парами воды.