Взаимодействие нуль-валентных металлов с лигандом в апротонном растворителе, содержащем специальный окислитель

Следует подробнее остановиться на взаимодействии нуль- валентного металла с лигандом в апротонном растворителе, содержащем окислитель, отличный от молекулярного кислорода, растворенного в донорно-акцепторной системе.

В этом отношении повышенный интерес вызывает работа, посвященная взаимодействию титана с бензилбромидом и ДМФА в инертном растворителе (бензоле) [85].

В отсутствии кислорода в растворенном состоянии, а также адсорбированного поверхностью титана, взаимодействие происходит, как показано на рис. 21.

На первой стадии образуется комплексное соединение [Т1Вг(ДМФА)2]Вг2, раствор окрашивается в тёмно-фиолетовый цвет. Образовавшееся соединение [Т1Вг(ДМФА)2]Вг2 реагирует далее по схеме (рис. 22) с появлением красно-коричневой окраски раствора.

Рис. 21. Взаимодействиетитана с бензил-бромидом в ДМФА

Рис. 22. Взаимодействие [Т1Вг(ДМФА)₂]Вг₂ с системой бензил-бромид - ДМФА

Интересно, что в контакте с кислородом воздуха в системе бензил-бромид - ДМФА не наблюдалось окисления титана [85]. Поскольку A#298(Ti-0) < ^298(Ti Вг)’ ^{то п}Р^еД^{полагается} образование на поверхности титана оксидной пленки, которая тормозит окисление титана в системе бензил-бромид - ДМФА. Процесс протекал по одноэлектронному механизму переноса [85].

Полученный результат интересно сопоставить с взаимодействием титана в системе СА - ДМФА [77, 86].

Образование комплексного соединения титана происходило только в присутствии кислорода, растворенного в ДМФА. Среди всех исследованных металлов только титан характеризуется самым высоким значением энергии активации - 171 кДж/моль [86].

Процесс растворения протекал медленно, для ускорения растворения в донорно-акцепторную систему вводился хлорид водорода. Полученное комплексное соединение было идентифицировано на основе анализа ИК-спектров. Это позволило сделать вывод, что с С А реагирует поверхностная оксидная пленка титана. Можно предположить, что при взаимодействии титана в системе бензил-бромид - ДМФА происходило образование очень плотной оксидной пленки.

Можно привести еще один пример окислительного растворения меди в донорно-акцепторной системе в отсутствии кислорода. Взаимодействие нуль-валентной меди с тетрахлоридом углерода в ДМФА происходило в отсутствии кислорода по механизму одноэлектронного переноса [87]. В качестве инертного растворителя применялась смесь нонан - /7-ксилол. Такая смесь характеризуется донорным числом DN= 0.

Предполагаются два механизма процесса. По первому механизму происходит адсорбция реагента и растворителя на активных центрах поверхности металла [87]:

где SiH S2 - активные центры поверхности металла.

По второму механизму, на поверхности металла могут образовываться промежуточные соединения (СОДДДМФА)^ [87]:

В отсутствии кислорода в донорно-акцепторной системе происходило образование C2CI6 и комплексов Си(1)и Cu(II) [87]. Образующиеся первоначально комплексы Cu(I) окисляются донорноакцепторной системой ССЦ - ДМФА с образование комплекса Cu(II). Предполагается радикальный механизм окислительного растворения Си(0).

Тетрахлорид углерода в донорно-акцепторных системах играет роль эффективного окислителя нуль-валентных металлов. С участием тетрахлорида углерода в среде апротонного растворителя наблюдалось окисление магния [88].

Интересно, что относительная скорость окисления зависит от донорного числа апротонного растворителя, входящего в состав донорно-акцепторной системы (рис. 23).

Рис. 23. Зависимость относительной скорости реакции окислении магнии тетрахлоридом углерода ог донорного числа растворители. Концентрация окислителя 0,2 моль/л. Температура: 1 - 295, 2 - 323, 3 - 353 К

Приведенная зависимость носит экстремальный характер. Логарифм относительной скорости gV_0TH зависит от физикохимических и структурных свойств среды [88]:

где В - нуклеофильность молекул растворителя; Z- параметр, учитывающий электростатические взаимодействия; 5² - квадрат параметра растворимости Гильдебранда; о - Ван-дер-Ваальсов радиус молекулы лиганда; п - показатель преломления среды; 8 - диэлектрическая проницаемость среды; Ао - отражает влияние энергии кристаллической решетки и первого ионизационного потенциала металла; а, b, с, d, е- коэффициенты пропорциональности.

Уравнение для расчета lgr_oXH надежно работает для систем Me - RC1 - лиганд (Me = Mg, Zn, Cd, Sn; R - радикал). Коэффициент корреляции превышает 0,95.

На рис. 24 приведена зависимость скорости растворения магния в донорно-акцепторной системе тетрахлорид углерода - ДМФА - п- ксилол в функции концентрации ДМФА.

Рис. 24. Скорость окисления магния гетрахлоридом углерода V в зависимости ог концентрации растворителя Сдмфа. Концентрация окислителя СС1₄1 моль/л. Температура: / - 333, 2 - 343, 3 - 353 К

Зависимость скорости окисления магния тетрахлоридом углерода от концентрации окислителя в смеси растворителей ДМФА - п- ксилол демонстрирует рис. 25.

Рис. 25. Зависимость скорости окислении магния кот концентрации тетрахлорида углерода . Концентрация ДМФА 8 моль/л. Температура: 1 - 333, 2 - 343, 3 - 353 К

Донорно-акцепторная система, используемая для окислительного растворения переходных металлов, должна содержать диполярный апротонный растворитель [63].

Это диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, тетраметиленсульфон, 2,4-диметилтетраметиленсульфон, этиленгли- колькарбонат,ацетонитрил, бензонитрил, а также галогенуглеводород, например, ССЦ [63].

Особенно активна система, содержащая апротонный диполярный растворитель - ССЦ.

В подтверждение сказанного можно привести пример окислительного растворения кадмия с использованием этилиодида [89].

Интересно, что скорость растворения кадмия с этилиодидом зависит от донорного числа координирующего апротонного растворителя (рис. 26).

Из сопоставления рис. 23 и 26 можно сделать вывод, что максимум скорости окисления металла наблюдается при значении DN, равном 116,36. Это соответствует ЛуУ-диметилацетамиду.

Рис. 26. Зависимость скорости взаимодействии Скадмия с эгилиоди- домог донорного числа растворители DN: 1 - гексан, 2 - бензол, 3 - нитробензол, 4 - бензонитрил, 5 - ацетонитрил, 6 - метилацетат, 7 - ацетон, 8 - этилацетат, 9 - диэтиловыйэфир, 10 - тетрагидрофуран, 11 - 1,2- диметоксиэтан, 12 -трибутилфосфат, 13 - диглим, 14 - диметилформамид,

15 - диметилацетамид, 16 - диметилсульфоксид, 17 - пиридин. Температура 300 К

На скорость окисления кадмия оказывает влияние состав смеси EtI - ДМФА (рис. 27) [89]. Существует оптимальная концентрация окислителя этилиодида, при которой достигается максимальный эффект процесса окисления металла. По-видимому, при такой концентрации появляется структура раствора, обеспечивающая эффективную адсорбцию окислителя на поверхности металла и удаление продукта реакции из реакционной зоны.

Рис. 27. Зависимость скорости окисления кадмия V от состава смеси EtI-ДМФА. Температура 300 К

При взаимодействии кадмия этилиодидом EtI возможны два процесса [89]: