Взаимодействие соединений с ковалентными связями с лигандом, растворенным в апротонном растворителе

Соединения с ковалентными связями относятся к нерастворимым или труднорастворимым в воде. Это оксиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты. Такие соединения переходных металлов содержатся в техногенных отходах и бедных рудах.

Технология извлечения металлов из таких руд практически отсутствует. Поэтому исследование процесса растворения подобных соединений в донорно-акцепторных системах представляется чрезвычайно актуальным. На этой основе может быть создана новая технология сольватометаллургии, позволяющая решить проблему рециклинга металлов.

Ковалентные соединения переходных металлов (оксиды, гидроксиды, сульфиды, карбонаты и другие) характеризуются определенной долей ионного характера связи. Это обстоятельство может сыграть важную роль в процессе донорно-акцепторного взаимодействия.

В табл. 47 для некоторых сульфидов металлов приводятся доли ионного характера связи [108].

Таблица 47

Доля ТУиониого характера связи в сульфидах MeS_

MeS

BaS

SrS

CaS

MgS

MnS

BeS

ZnS

PbS

FeS

CoS

N,%

47,3

42,8

42,8

34,5

24,4

22,1

22,1

19,7

14,8

6,8

По-видимому, первое сообщение о растворении труднорастворимых соединений меди и никеля в донорно-акцепторной системе са- лицилальанилин - диметилформамид относится к 1981 году [76].

Для растворения труднорастворимых ковалентных соединений эффективной оказалась донорно-акцепторная система салицилальани- лин - диметилформамид [76, 77].

В табл. 48 приведены скорости растворения и энергии активации ряда таких соединений.

Таблица 48

Скорость взаимодействия V, энергия активации Еа

Соединение

F-10fi, моль/(см2-ч)

Ea, кДж/моль

1

2

3

Си20

1,27

54,0

CuO

0,50

71,0

Cu(OH)2

14,85

19,5

(Cu0H)2C03

18,80

43,3

Cu3(P04)2

0,05

54,3

Cu2S

1,97

18,3

CuS

1,29

38,9

NiO

0,21

150,0

Ni203

0,04

143,0

CoO

0,56

137,4

Co203

0,11

129,0

FeO

0,33

150,9

Fe203

0,30

139,0

Mo03

0,97

141,0

W03

0,74

114,4

AfoS

3,70

51,1

Для комплексов с низкой скоростью реакции отмечены высокие значения энергии активации. Скорость растворения ковалентных соединений низшей валентности (Си, Ni, Со, Fe) всегда была более высокой. Это связано с более высокой долей ионного характера химической связи в таких соединениях.

Соединения меди по увеличению скорости реакции можно расположить в ряд:

Cu3(P04)2202S2C03.

Имеются сведения о растворении труднорастворимых соединений в донорно-акцепторных системах, содержащих в качестве лигандов - °с,°с'-дипиридил, о-фенантролин, этилендиамин [76, 100, 101].

Для оценки реакционной способности оксидов и халькогенидов в донорно-акцепторном процессе был предложен комплексный кислотно-основной параметр (КОП), а также количественный критерий оценки интегральной кислотности поверхности (Н0), которая характеризует взаимодействие среды с поверхностью твердой фазы [109].

С увеличением диэлектрической проницаемости растворителя наблюдалось снижение основности и кислотности поверхности соответственно основных и кислотных оксидов.

К сожалению, в работе отсутствуют систематические значения параметров КОП и Н0 для оксидов переходных металлов. Эти параметры было бы интересно сопоставить с кинетикой донорно-акцепторного взаимодействия нуль-валентных металлов и халькогенидов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >