Реакционная способность анионов в донорно-акцепторных системах
Создание количественной характеристики донорной способности анионов актуально, т.к. представляется возможным, совместно с акцепторными числами катионов, расчет констант экстракции солей, например, нитрата и хлорида уранила [83].
Величина полного термодинамического потенциала Гиббса сольватации аниона ДС°г(Х“)5/ может быть описана эмпирическим выражением [83]:
или
где К - коэффициент пропорциональности, ac/(JC) и аА - относительные параметры донорной и акцепторной способности растворителя, пь - число связей, установленных анионом.
Повышение акцепторного числа растворителя приводит к снижению энергии переноса аниона из водной в неводную фазу.
Предложена эмпирическая зависимость, характеризующая энергию переноса аниона из водной в неводную фазу [83]:
где е - параметр, характеризующий неспецифическое взаимодействие, все параметры этого уравнения представлены в табл. 32.
Таблица 32
Параметры e,f и коэффициент корреляции R
|
Растворитель |
Е |
/ |
R |
|
ПК |
10,48 |
0,65 |
0,992 |
|
ДМСО |
-6,34 |
1,11 |
0,993 |
|
ДМФА |
7,93 |
1,04 |
0,999 |
|
Ацетон |
12,33 |
1,07 |
0,991 |
|
НМ |
3,49 |
0,72 |
0,980 |
|
ГМФТ |
13,23 |
1,25 |
0,999 |
В табл. 33 приведены расчетные значения энергии переноса анионов AGtr(A-)H2o-»s из воды в неводную фазу [83].
Таблица 33
Величины AGfr(X )h2o->s (кДж/моль), температура 25°С
|
Анион |
АН |
ПК |
ДМСО |
ДМФА |
Ацетон |
НМ |
ГМФТ |
ДМАА |
|
F |
70,7 |
56,1 |
72,1 |
81,5 |
88,0 |
54,4 |
101,6 |
93,6 |
|
С1 |
41,7 |
36,0 |
38,5 |
51,4 |
58,6 |
32,0 |
64,5 |
54,9 |
|
вг |
31,0 |
29,7 |
27,0 |
39,9 |
43,9 |
28,4 |
52,5 |
44,0 |
|
г |
14,0 |
19,2 |
9,2 |
23,4 |
28,0 |
12,0 |
30,0 |
21,0 |
|
CN |
34,9 |
36,1 |
35,0 |
43,9 |
48,0 |
28,6 |
56,9 |
48,9 |
|
N7 |
29,3 |
29,0 |
25,8 |
38,2 |
44,0 |
25,0 |
51,4 |
45,7 |
|
N07 |
21,0 |
24,1 |
17,0 |
29,8 |
34,8 |
18,6 |
39,5 |
31,5 |
|
SCN |
14,7 |
20,0 |
9,7 |
22,3 |
28,1 |
14,7 |
31,6 |
23,4 |
В табл. 34 приведены рассчитанные значения донорных чисел анионов [83].
Таблица 34
Донорные числа анионов а,ДАТ)
|
Анион |
F |
сг |
ВГ |
I |
CN |
N7 |
N07 |
SCN |
|
аАХ) |
1,08 |
0,79 |
0,63 |
0,48 |
0,64 |
0,69 |
0,55 |
0,47 |
Расчет констант экстракции по параметрам донорно-акцепторного взаимодействия
Расчет константы экстракции К базируется на экспериментальных данных по экстракции нитрата уранила и хлорида уранила, представленных в табл. 35 [83].
Таблица 35
Донорные числа экстратентов DN, константа экстракции К
|
Соль |
Экстрагент |
DN, ккал/моль |
1 кК |
|
U02(N03)2-2H20 |
ТБФ |
23,6 |
1,68 |
|
U02(N03)2-2H20 |
ДАМФ |
25,5 |
3,35 |
|
U02(N03)2-2H20 |
БДБО |
30,5 |
4,90 |
|
U02(N03)2-2H20 |
ТБФО |
33,0 |
7,20 |
|
U02(N03)2-2H20 |
ТИАФО |
32,9 |
7,14 |
|
U02C12-2H20 |
ТБФ |
23,6 |
-0,70 |
|
U02C12-2H20 |
ДОСО |
30,3 |
0,75 |
Анализ приведенных в табл. 35 данных привел к эмпирическому выражению (коэффициент корреляции
0,987):
Таким образом, можно заключить, что логарифмы констант экстракции солей уранила связаны с донорным числом экстрагента и параметром донорности аниона.
В табл. 36 приведены данные, необходимые для расчета констант экстракции в растворах экстрагента в четырёххлористом углероде [83].
Таблица 36
Донорные числа экстрагента DN; заряд и радиус катиона Z, г; акцепторное число катиона аис; относительный параметр донорной способности _ растворителя а/, логарифм константы lgК _
|
Соль |
Экстра гент |
DN |
Z/r2 |
a ,ас |
а,, |
lg к экспери мент |
IgK расчет |
|
СоС12 |
ТБФ |
23,6 |
3,29 |
1,02 |
0,79 |
-6,77 |
-6,59 |
|
СоС12 |
2-НПО |
34,0 |
3,29 |
1,02 |
0,79 |
-3,72 |
-4,40 |
|
Co(N03)2 |
ТБФ |
23,6 |
3,29 |
1,02 |
0,55 |
-6,05 |
-5,36 |
|
Co(N03)2 |
ДОСО |
30,3 |
3,29 |
1,02 |
0,55 |
-4,39 |
-3,95 |
|
Co(N03)2 |
2-НПО |
34,0 |
3,29 |
1,02 |
0,55 |
-2,84 |
-3,18 |
|
U02(N03)2 |
ТБФ |
23,6 |
0,17 |
1,79 |
0,55 |
1,68 |
0,92 |
|
U02(N03)2 |
2-НПО |
34,0 |
0,17 |
1,79 |
0,55 |
2,82 |
3,10 |
|
U02C12 |
ТБФ |
23,6 |
0,17 |
1,79 |
0,79 |
-0,70 |
-0,31 |
|
U02C12 |
ДОСО |
30,3 |
0,17 |
1,79 |
0,79 |
0,75 |
1,10 |
|
Th(N03)4 |
ТБФ |
23,6 |
4,43 |
4,40 |
0,55 |
2,13 |
1,43 |
Для описания приведенных в табл. 36 данных предложено уравнение [83]:
Для расчета констант экстракции было решено использовать параметры «жесткости» и «мягкости» катионов [80, 84]. В табл. 37 приведены данные, необходимые для расчета константы экстракции катионов раствором Д2ЭГФК в углеводородных средах.
Таблица 37
Потенциал катиона Z/r2; фактор акцепторное™ («жесткость») катиона <хМ1,; фактор донорности («мягкость») катиона aMs; логарифм константы __экстракции lgA^cTpQM)_
|
Катион |
Z/r2 |
aih |
aMs |
lg/^)KCTp(M) |
|
|
эксперимент |
расчет |
||||
|
2,410 |
0,97 |
0,18 |
-2,46 |
-2,90 |
|
|
Со2+ |
2,900 |
1,02 |
0,18 |
-3,40 |
-3,81 |
|
Nii+ |
3,286 |
1,06 |
0,23 |
-4,81 |
-4,14 |
|
Cu2+ |
3,200 |
0,32 |
0,69 |
-3,46 |
-3,55 |
|
Ag+ |
0,780 |
0,35 |
0,21 |
-1,85 |
-1,57 |
|
aF |
1,882 |
0,97 |
0,18 |
-1,80 |
-1,69 |
|
тГ |
0,450 |
0,28 |
0,12 |
-1,69 |
-1,80 |
Анализ приведенных в табл. 37 данных позволил записать эмпирическое выражение для логарифма константы экстракции:
