Реакции комплексообразования в смешанных апротонных растворителях. Влияние протонодонорных добавок
В таких системах фиксируется множество аномалий [99]. Комплексообразование связано с сольватацией центрального иона- комплексообразователя.
Важную роль в процессе комплексообразования может сыграть замена растворителя в сольватокомплексе. Например, комплекс [Cd(SCN)6]4 в воде не образуется, но его можно обнаружить в водно- диоксановом растворе [99].
Изучение комплексообразования в смешанных апротонных растворителях позволило сформулировать правило изменения состава комплексов «добавление в вводный раствор донорно-активного растворителя при некоторых средних и высоких его концентрациях способствует образованию сложных комплексов, а при достижении 90- 100% опять снижает число ацидолигандов в координационной сфере» [99]. Это правило справедливо для комплексов невысокой прочности.
Апротонный растворитель при средних концентрациях связывает воду. В результате создаются условия для вхождения в координационную сферу ацидолигандов вместо воды.
При высоких концентрациях апротонный растворитель координируется центральным ионом, препятствуя вхождению в координационную сферу других лигандов. То есть, химическая природа растворителя в процесе комплексообразования играет более важную роль, чем диэлектрическая проницаемость.
Природа растворителя оказывает влияние на устойчивость комплексов. Прочность галогенидных комплексов кадмия и свинца зависит от химической природы растворителя.
В спиртах и воде прочность таких комплексов возрастает от хлоридов к иодидам, в диметилформамиде наблюдается обратная последовательность [99].
При слабой донорной функции растворителя может быть достигнут высокий эффект комплексообразования.
Пентахлорид фосфора в ацетонитриле, нитрометане, нитробензоле образует комплексы:
а в С6Н6 и СС14 - нейтральный комплекс [РС15] [100].
Зависимость скорости окислительного растворения ком-пактной меди от концентрации диметилформамида в инертном растворителе п- ксилоле при постоянной концентрации салицилальанилина (0,1 моль/л) демонстрируетрис. 41 [77].
Рис. 41. Зависимость скорости растворении меди Уог концентрации ДМФА в /i-ксилоле С при разных температурах
Очевидно, существует оптимальная концентрация диметилформамида, при которой достигается наиболее высокая скорость химического процесса. Это может быть связано с процессом сорбции лиганда на поверхности металла.
Особый интерес вызывают системы, содержащие апротонный ратворитель с малыми добавками воды. Исследовано взаимодейтвие компактной меди с салицилальанилином, растворенном в ДМФА при малых добавках воды (рис. 42) [77].
Рис. 42. Зависимость скорости V взаимодействии компактной меди с 0,01 М раствором салицилальанилина в диметилформамиде от концентрации воды С
Конечно, и для смешанного растворителя, и для растворителя с добавками воды требуется проведение дополнительных исследований структурных изменений растворов. Изменение структуры растворителя существенным образом повлияет на сольватацию растворенного вещества - салицилальанилина.
Введение в исследуемую систему ДМФА - лиганд (сали- цилальанилин, ос-бензоиноксим, 1-нитрозо-2-нафтол, тетрациано- хинондиметан) хлорида водорода при концентрации лиганда 0,01 моль/л заметно интенсифицирует процесс растворения металла [77].
В таких донорно-акцепторных системах скорость растворения переходных металлов превышала в 2-10 раз скорость растворения их оксидов. В таких системах происходит образование комплексных соединений, фрагментов растворителя и галогенид-ионов [101].
В системе, содержащей НС1, ДМФА и воду наблюдается интенсивная коррозия металлов (меди, никеля, титана, стали 20, стали 12Х18Н10Т). Это связывается с образованием комплекса [(СНз)2ЫС(Н)ОН]+СГ и позволяет заметно ускорить процесс растворения металлов.
В заключение хотелось бы процитировать: «Вода, растворенная в микроколичествах в среде неводного растворителя, теряет свою характеристическую пространственную структуру и вместе с ней многие уникальные свойства. В то же время ее молекулы изменяют структуру окружения, и это приводит к возникновению качественно нового растворителя с иными, чем у безводного унарного компонента, физико-химическими свойствами» [102].
