Химические свойства апротонных растворителей

Химические свойства растворителя связаны с его сольватирую- щей способностью. При этом характер межмолекулярного взаимодействия растворителя оказывает влияние на сольватацию ионов [71].

Для биполярных апротонных молекул ион-молекулярные взаимодействия имеют место только в ближнем окружении. Ближняя сольватация обычно связана с комплексообразованием.

С термодинамической точки зрения роль растворителя в химическом взаимодействии может быть оценена на основе параметров полярности растворителя и донорно-акцепторных чисел растворителя.

Введение неполярных молекул, например, одноатомных инертных газов в растворитель, приводит к разупорядочиванию структуры и увеличению энтропии [71].

Изменение энтропии перехода неполярных газов в раствор можно оценить по уравнению [71]:

где А5_Л - изменение энтропии при образовании полостей в растворителе, А5_В - изменение энтропии при переходе молекулы газа из газовой фазы в полость растворителя (можно приравнять константе Трутона).

Эффект разупорядочивания проявляется более ярко при переходе от полярных растворителей к менее полярным, например, углеводородам.

По значениям AS°_C для различных неполярных газов установлен ряд растворителей по уменьшению их структурированности [71]:

Сложная картина для изменения величины AS_A наблюдается для смешенных растворителей. Требуется учет значительного количества факторов. Для смешанных растворителей возможны две картины изменения величины AS_A с изменением состава смешанных растворителей (рис. 15) [71].

Рис. 15. Зависимости Л5_А=Дл') и C_sm = Дх). Ход кривых: а - анти- багный, б - симбатный

Для рис. 15 (а) процесс растворения связан со структурными изменениями растворителя, для рис. 15 (б) - с энергетическими изменениями. Первый ход кривых связан с появлением в растворе водородных связей и, следовательно, с наличием протонов. Второй ход кривых соответствует неводным системам.

Для понимания процессов, происходящих при образовании раствора, важен учет ближней (бл) и дальней (дальн) сольватации [71]:

Интересно, что Д5б_Л для всех ионов принимает значения меньше нуля. Это означает, что в области ближней сольватации имеет место положительная сольватация.

Химические процессы связаны с переносом электронов, электронных пар, протонов, ионов, радикалов, атомов и молекул. Различают пять типов такого взаимодействия [71]:

• 1. Окислительно-восстановительные реакции (одноэлектронный перенос);
• 2. Комплексообразование и сольватация (перенос электронных пар);
• 3. Кислотно-основное взаимодействие (перенос протона);
• 4. Атомно-молекулярный обмен (перенос атомно-молекулярных частиц с сохранением числа связей);
• 5. Диссоциация, ассоциация, агрегация (перенос атомномолекулярных частиц с изменением числа связей).

Реакционная способность растворителей может заметно различаться. Для ее характеристики используют понятие донорность растворителя D, которая рассматривается как его основность или донорная способность.

Обычно используется калориметрическая шкала Гутмана. Она представляет собой теплоты смешения в дихлорэтане SbCls с растворителем. Это соединение выбрано по определенным соображениям. Соединение SbCl₅ является сильной апротонной кислотой, в реакциях наблюдается однокоординационное присоединение.

Величина, обратная по знаку энтальпии реакции между основанием и хлоридом сурьмы(У),выраженная в ккал/моль (кДж/моль), называется донорным числом DN.

Другая важная характеристика, предложенная Гутманом, получила название акцепторного числа {AN). Это величина, пропорциональная химическому сдвигу ³¹Р в спектрах ЯМР оксида триэтилфос- фина в различных растворителях. Это соединение характеризуется высокой основностью, взаимодействует с растворителем только с атомом кислорода. Величина AN- безразмерна.

Простота структуры эталонных веществ (пентахлорида сурьмы и триэтилфосфиноксида) представлена на рис. 16 [72].

Рис. 16. Структуры эталонных веществ

В табл. 25 приведены значения донорных и акцепторных чисел, а также значения относительной диэлектрической проницаемости [68].

Диапазон изменения донорных чисел от 2,7 для нитрометана (слабый донор электронов) до 38,8 для гексаметилфосфотриамида (весьма энергичный донор электронов).

Донорные числа характеризуют донорную способность растворителей, однако вряд ли возможно говорить о наличии связи между DN и е/ео.

Таблица 25

Донорные числа DN, акцепторные числа AN, относительная диэлектрическая _проницаемость г/г_(>_

Можно показать, что в ряде случаев свойства вещества связаны с донорностью. Например, предельная высокочастотная проводимость К_са, описывающая структурные и кинетические характеристики полярного растворителя, тесно связана с донорным числом (рис. 17) [73].

Полярность апротонного растворителя вызывает сильную сольватацию. Например, диметилсульфоксид Me2SO координируется катионами переходного металла [68]:

Аналогично протекает взаимодействие ацетонитрила MeCN с кислотными центрами [68]:

Высокополярные апротонные растворители, для которых наблюдается автоионизация, способны вступать в реакции комплексообразо- вания, например, с фторидами [68]:

Здесь индекс (.9) означает нахождение вещества в растворе. По-видимому, автоионизация BrF3 происходит по уравнению

Рис. 17. Связь предельной высокочастотной проводимости (AV)

и донорных чисел (DN) для ряда полярных растворителей: 1 -

вода, 2 - ацетонитрил, 3 - ацетон, 4 - диметилформамид, 5 - диме-

тилацетамид, б - диметилсульфоксид, 7 - пиридин

Необходимо отметить еще один параметр, который может рассматриваться в качестве меры электрофильности, параметр Димрота- Райхардта Ej [74]. Он характеризует кислотность или акцепторные свойства растворителя.

«Косовер назвал параметром полярности растворителя Z молярную энергию электронного перехода с межмолекулярным переносом заряда (выраженную в ккал-моль¹) 1-этил-4-метокси- карбонилпиридинийиодида в этом растворителе:

?т(ккал-моль^_1) =

В этом уравнении h - постоянная Планка, - волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, - число Аво- гадро [70].

Следует отметить удачную корреляцию (без учета уксусной кислоты) между Ej и акцепторным числом [69]:

Поскольку параметр Ej имеет несистемную размерность ккал-моль”¹, то был предложен нормализованный параметр [70]:

В табл. 26 для ряда растворителей приводятся значения параметров Ej и [70].

Значения параметров Ej и Е^

В некоторых случаях можно использовать уравнения, учитывающие свойства жидкости с параметрами донорности и акцепторно- сти, например [69]:

у = ао +aDN + d2Ej.

Предложены и другие аналитические зависимости, в частности уравнение, предложенное Пальмом [69].

Была обнаружена корреляция константы химического равновесия с донорными и акцепторными числами (DN, AN) [69]:

Определенный интерес представляют смешанные растворители, позволяющие регулировать диэлектрическую проницаемость жидкой фазы. Приводятся уравнения для расчета диэлектрической проницаемости, вязкости, электрической проводимости как не взаимодействующих, так и взаимодействующих растворителей [69]. Обращено также внимание на сольватирующую способность и донорноакцепторные свойства смешанных растворителей с химическим взаимодействием.

Следует отметить надежную корреляцию между донорными числами и параметром основности Льюиса В. Этот параметр учитывает сдвиг частоты колебаний связи О-D в мономером дейте-рометаноле (рис. 18) [74].

Рис. 18. Зависимость параметра Льюиса В от DN

Следует заметить, что между параметрами, характеризующими акцепторную силу растворителей, существуют надежные связи(табл. 27) [4].

Таблица 27

Корреляционные зависимости, коэффициент корреляции/?