Физические и химические свойства апротонных растворителей

Рассмотрение физических и химических свойств растворителей представляется актуальной задачей, поскольку растворитель может оказать влияние на химическое равновесие, на термодинамические параметры процессов, процессы переноса вещества в растворах [69].

Влияние растворителя на химическое равновесие проявляется через энергетические процессы сольватации. Для химического процесса в растворе:

где А - химические компоненты; вступающие в реакцию, В - химические компоненты, образующиеся в процессе реакции, можно записать уравнение для константы химического равновесия [69]:

Здесь AG^B - изменение свободной энергии при протекании процесса в вакууме; А?со°_львв - изменение свободной энергии при переносе компонента В из вакуума в растворитель с учетом ковалентной составляющей; АСсольвА ^- перенос компонента А из из растворителя в вакуум с учетом ковалентной составляющей; А?_Во_ЛЬвВ ^и

А^сольвА - характеризует процессы, подобные для компонентов В и А с учетом электростатической составляющей.

Растворитель оказывает влияние на процессы ассоциации, ионизации, ионной сольватации и пересольватации, на изменение основной или кислотной функции компонентов раствора, на обменные взаимодействия, на растворимость, на равновесие процесса комплексообразования. Ратворитель также оказывает влияние на процессы переноса компонентов раствора. В целом,необходимо выявление физических и химических свойств растворителя.

Физические свойства апротонных растворителей

Важнейшим физическим свойством вещества является диэлектрическая проницаемость 8. На процессы переноса оказывает влияние вязкость г|. При физико-химических и термодинамических расчетах приходится учитывать плотность р.

Важным параметром является электропроводности системы Полярность растворителя характеризуется дипольным моментом р. Величины s и р изменяются симбатно.

Если р Ф 0, то такие растворители называются дипольными. Если р = 0, то такие растворители называются аполярными. Различают низкополярные, среднеполярные и высокополярные растворители (табл. 24) [69].

Таблица 24

Необходимо отметить, что многие важнейшие свойства раствора связаны с величиной 8. На рис. 13 приведена зависимость растворимости неорганических солей от Ins [69]. Эта зависимость носит идеальный линейный характер.

На рис. 14 приведен график линейной зависимости константы ионной ассоциации К_а метилтриоктиламмонийметилсульфата от величины обратной диэлектрической проницаемости [69].

Можно также отметить идеальный линейный характер зависимости произведения предельной молярной электропроводности на вязкость растворителя ^оЛ (правило Вальдена) от обратной величины диэлектрической проницаемости для индивидуальных и смешанных растворителей.

Рис. 13. Зависимость отрицательного натурального логарифма насыщенной концентрации - 1пС_||ас от 1пг: 1 - тетрагидрофуран, 2 - изо- амиловый спирт, 3 - метилпропилкетон, 4 - бутиловый спирт, 5 - изобу- тиловый спирт, 6 - ацетофенон, 7 - изопропиловый спирт, 8 - метилэ- тилкетон, 9 - пропиловый спирт, 10 - ацетон, 11- этиловый спирт, 12— трифторэтанол, 13 - ГМФТА,/4-метиловый спирт, 15 - ацетонитрил, 16 - Ы,Ы-диметилформамид, 17 - ДММА, 18 - фурфурол, 19 - ДМСО, 20 - муравьинаякислота, 21 - метилформамид, 22 - вода, 23 - формаид

Рис. 14. Зависимость 1пК_а от 100/е: 1 - N-метилацетамид, 2 - пропи- ленкарбонат, 3 - ДМСО, 4 - ДМФА, 5 - нитробензол, 6 пиридин+ДМФА, 7 - пиридин+ацетонитрил, 8 - пиридин+

пропиленкарбонат, 9 - пиридин, 10 - нитробензол+уксусная кислота, 11 - пропиленкарбонат+уксусная кислота, 12 - уксуная килота

Физические свойства (температура плавления и кипения, плотность, вязкость, показатели преломления, диэлектрические проницаемости, дипольные моменты, донорные и акцепторные числа, и др.) ап- ротонных растворителей можно найти в приложении 1 монографии [69].

Необходимо отметить, что растворитель оказывает заметное влияние на спектры УФ, ИК, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, на константы спин-спинового взаимодействия [70].