Выделение металлов из комплексных соединений

Для восстановления металлов из комплексных соединений может быть использован ряд химических окислительновосстановительных процессов.

Металл может быть получен путем термического разложения комплексного соединения, с использованием сильных восстановителей и электрохимическим путем.

Термическое разложение комплексных соединений

Термическое разложение комплексного соединения приводит к образованию в высокодисперсном состоянии металла и его оксида. Соотношение продуктов разложения может изменяться под влиянием ряда факторов: природы металла и структуры комплекса, кинетических параметров терморазложения [122].

Образующимся наночастицам металла в малой доле сопутствуют оксиды. Если процесс протекает при температурах порядка 600°С, становится возможным пиролиз органических лигандов. В результате могут появиться углерод и полимерные молекулы. Если пиролиз проводится в расплаве полимера, то ультрадисперсные частицы металла будут защищены от окисления полимерной матрицей.

В отдельных случаях удаётся получать частицы металлических сплавов. Например, при терморазложении биметаллических комплексов состава Cu2[RhL4Cl2]0H-8H20 и Cu5[RhL4Cb]2L20H, где L - изони- котинат-ион, образуются частицы твердых растворов состава CU(),12Rh(),88 И CUo.8oRho.20-

При термолизе комплекса [Шфу-РюДСЩМпСС образуются твердые растворы RhvMnuv (Mn3Rh, Rho,4Mno.6) и небольшие количество (< 2% масс.) МпО.

Термолиз комплексного соединения [Pt(NH3)4][Co(C204)2] протекает с образованием наноразмерных частиц Со [123].

При термолизе комплексных соединений [Rh(NH3)sCl](Re04)2 и [lr(NH₃)5Cl](Re0₄)2 образуются частицы наноразмерных твердых растворов состава Rho,3₃Reo.67 и Iro,₃₃Reo,67 [123].

Термолиз комплексных соединений открывает новые возможности для разработки технологии получения новых катализаторов, а также современного материаловедения - получения уникальных сплавов.

Химическое восстановление переходных металлов из комплексных соединений

Восстановление комплексных соединений определяется значениями стандартных потенциалов редокс-пар

которые располагаются в том же порядке, что и в водных растворах [4].

Поляризационные кривые восстановления меди, никеля, хрома и висмута из растворов их комплексных соединений характеризуются наличием предельных токов.

Их потенциалы располагаются в той же последовательности, что и стандартные потенциалы металлов в водных растворах (1 — Bi, 2 — Ni, 3 - Cr, 4 - фон) (рис.46) [124].

Потенциал, В

Рис. 46. Поляризационные кривые восстановления металлов из комплексов в ДМФА (лиганд салицилальанилин)

В связи с высокими отрицательными значениями потенциалов восстановления металлов необходим сильный восстановитель, например гидразин:

Металл восстанавливается по схеме:

По выделению азота в процессе реакции можно исследовать кинетику процесса восстановления (рис. 47).

Рис. 47. Изменение объема выделившегося азота в функции времени. Коэффициент корреляции 0,99

Степень извлечения металлов из неводного раствора составила для меди 23,1%, висмута 0,14% при скорости процесса образования металла 1,14 г/л-час [4].

Электрохимическое восстановление металлов из неводных растворов комплексных соединений

Апротонный растворитель в области потенциалов от +1 до -2 В электрохимически устойчив. Электролиз комплексных соединений, полученных при растворении отработанного катализатора, содержащего медь, никель, хром, в донорно-акцепторной системе диметилформа- мид - салицилальанилин показал, что при малых плотностях тока в катодном осадке преобладали медь и висмут, при больших плотностях тока - никель и хром.

Экспериментальные данные представлены в табл. 58.

Таблица 58

Состав катодного осадка для различных плотностей тока

Электроосаждение металла из неводных растворов комплексных соединений можно интенсифицировать воздействием ультрафиолетового (УФ) облучения (рис. 48) [124].

Рис. 48. Поляризационные кривые восстановления металлов из комплексных соединений в растворе ДМФА: 1 - соединения меди и висмута, 2 - соединения меди и висмута при УФ-облучении

Потенциал, В