Роль энергии Ферми электронов

Химическая активность нуль-валентного металла тесно связана с энергией Ферми электронного газа [92]. Для заполненных состояний в зоне проводимости может быть вычислена энергия:

>

где ^ - постоянная Планка; т - масса электрона; р - плотность вещества; М - молекулярная масса; N0 - число Авогадро; z - валентность (число валентных электронов, т.е. свободных электронов, полученных от одного атома); а - параметр кристаллической решетки; п - номер энергетического уровня 1, 2, 3,.../?; ?Vi - представляет энергию свободного ферми-газа электронов; - энергия Ферми, которая характеризует электрон, независимый от других электронов, привязанный к своему атому и окруженный бесконечно высоким потенциальным барьером.

На рис. 33 приведена зависимость натурального логарифма скорости донорно-акцепторного взаимодействия In V от натурального логарифма энергии электронов в зоне проводимости 1п?У [92].

Зависимость скорости донорно-акцепторного взаимодействия V от энергии электронов в зоне проводимости

Рис. 33. Зависимость скорости донорно-акцепторного взаимодействия V от энергии электронов в зоне проводимости: ln?'F.lnf/= 114,02 - 257 ln?V

Поскольку снижение энергии Ер приводит к увеличению скорости реакции, то значения Ер могут рассматриваться в качестве величины активационного барьера.

Была также установлена связь между энергией активации донорно-акцепторного взаимодействия Еа и энергией электронов в зоне проводимости/^ (рис. 34) [92].

Зависимость энергии активации Е ог энергии электронов в зоне проводимости

Рис. 34. Зависимость энергии активации Ел ог энергии электронов в зоне проводимости: EF. Еа = 1,66 + 3,8(М0*Л?р

Роль оксидной пленки на поверхности металла

При растворении переходных металлов в системе салицилальа- нилин-диметилформамид было обращено внимание на роль оксидной пленки на поверхности металла [93].

Важно обратить внимание на сравнительно низкую энергию химической связи поверхностного химического соединения по сравнению с энергией связи объемной фазы [93, 94].

Ранее [4] было замечено, что доля ионного характера связи поверхностного химического соединения должна быть выше, чем в объемной фазе. По этой причине для поверхностного химического соединения акцепторные свойства должны быть выражены более ярко, чем для объемной фазы. Действительно, это нашло экспериментальное подтверждение.

На рис. 35 представлено изменение концентрации комплексного соединения С во времени, образующегося при растворении порошка меди с оксидной пленкой (7), а также объемной фазы оксида меди(1) (2) и оксида меди(Н) (3).

Зависимость концентрации комплексной) соединения С от времени донорно-акценторного взаимодействия т. Концентрация лиганда 0,01 моль/л

Рис. 35. Зависимость концентрации комплексной) соединения С от времени донорно-акценторного взаимодействия т. Концентрация лиганда 0,01 моль/л

Роль оксидной пленки подчеркивает тот факт, что энергия активации взаимодействия металла с салицилальанилином в диметилфор- мамиде хорошо коррелирует с энергией связи кислорода с поверхностью оксида металла (рис. 36) [93].

В табл. 41 приведены скорости взаимодействия поверхностных и объёмных фазовых оксидов и сульфидов меди с 0,01 моль/л раствором салицилальанилина в диметилформамиде.

В таблице также приведены значения кратности увеличения скорости К (отношение скоростей растворения поверхностных химических соединений и объемных фазовых халькогенидов) [4].

Зависимость энергии активации Е взаимодействии металла с салицилальанилипом ог энергии связи кислорода с поверхностью оксида металла. Коэффициент корреляции 0,99

Рис. 36. Зависимость энергии активации Еа взаимодействии металла с салицилальанилипом ог энергии связи кислорода с поверхностью оксида металла. Коэффициент корреляции 0,99

Таблица 41

Скорость взаимодействия V, коэффициент корреляции функции С =Дт) R, _кратность увеличения скорости К__

Соединение

V, моль/см2

R

К

Поверхностный оксид меди

9,01- КГ6

0,997

-

Объемная фаза Си20

1,27-10"6

0,982

7,09

Объемная фаза СиО

5,00-10_/

0,979

18,02

Поверхностный сульфид меди

2,60-10^

0,982

-

Объемная фаза Cu2S

1,97-10°

0,942

131,98

Объемная фаза CuS

1,29-10"6

0,907

201,55

Приведенные выше экспериментальные данные и корреляционные зависимости позволяют утверждать, что акцепторные свойства поверхностных химических соединений проявляются более ярко, чем акцепторные свойства объемной фазы.

Следует отметить наличие связи между скоростью растворения оксидной пленки на поверхности переходных металлов и энергией кристаллической решетки оксидов низшей степени окисления (рис. 37), а также между энергией активации растворения оксидной пленки на поверхности переходных металлов и энергией связи кислорода с поверхностью оксида (рис. 38) [4].

Зависимость скорости растворении оксидной пленки на поверхности {/-элементов V от энертии кристаллической решетки оксидов в низшей степени окисления Е. Система

Рис. 37. Зависимость скорости растворении оксидной пленки на поверхности {/-элементов V от энертии кристаллической решетки оксидов в низшей степени окисления Е. Система: металл - салицилальа- нилин - диметилформамид; концентрация лиганда 0,1 моль/л

Зависимость энергии активации растворении оксидной пленки на поверхности {/-элемента Е ог энергии связи кислорода с поверхностью оксида Q. Система

Рис. 38. Зависимость энергии активации растворении оксидной пленки на поверхности {/-элемента Еа ог энергии связи кислорода с поверхностью оксида Q. Система: металл - салицилальанилин - диметилформамид; концентрация лиганда 0,01 моль/л

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >