Взаимодействие нуль-валентных металлов с лигандом в апротонном растворителе при участии кислорода
Установлено, что взаимодействие нуль-валентных переходных металлов с салицилальанилином в апротонном растворителе протекает только при доступе кислорода [75-77].
Можно назвать и другие лиганды, например, ос-бензоиноксим, 1- нитрозо-2-нафтол, тетрацианохинондиметан [77].
Для таких систем важную роль играет полярность растворителя. Состав комплексных соединений и их стабильность зависят от физикохимической природы растворителя [74].
С увеличением донорности растворителя повышается устойчивость сольватного комплекса. Одновременно проявляется конкуренция между молекулами лиганда и растворителя в координационной сфере металла-комплексообразователя.
Влияние растворителя на реакционную способность связано, в первую очередь, с влиянием на стандартный потенциал растворенного вещества при условии, что растворенное вещество - электролит [90].
При этом важную роль играет электростатический вклад в потенциал; появление ионных пар, ассоциация ионов; взаимодействие анионов с донорами, а катионов с акцепторами водородной связи; специфические взаимодействия между ионами и молекулами с образованием комплексного иона [90].
Предварительная обработка металлической поверхности
Предварительная обработка металлической поверхности многолика и преследует цель интенсификации химической реакции растворения металла. Нечто подобное уже используется в гидрометаллургии. Особое место в этой проблеме занимают методы механохимии [45, 46, 91].
При изучении донорно-акцепторного взаимодействия переходных металлов с салицилальанилином в ДМФА особое вни-мание было уделено предварительной обработке металлической поверхности (Си, Ni, Cr, Со, Ti, V, W, Мо) [77].
Проводилось химическое обезжиривание металлических образцов, механическая обработка абразивными материалами. Применялось электро-химическое полирование. В результате удалось добиться хорошей воспроизводимости результатов растворения металлов в донорно-акцепторных системах.
Для исследования процесса растворения использовались пластины металлов прямоугольной формы, габаритными размерами 20x30x1 мм. Общая площадь одной пластины составляла 13 см".
Для вычисления скорости химической реакции высокодисперсного материала требовалось знание площади поверхности. Площадь поверхности порошкообразных металлов определяли при помощи микроскопического дисперсного анализа порошков.
После нахождения наивероятнейшего размера частиц вычисляли удельную площадь поверхности порошка. Влияние предварительной обработки поверхности на скорость окислительного растворения медной пластины в 0,01 моль/л растворе а-бензоин-оксима в метилпирролидоне демонстрирует рис. 28 [4].
Рис. 28. Изменение концентрации комплексного соединения в функции времени. Обработка медной пластины: 1 - в 3,5%-ном растворе НС1; 2 - электрохимическое полирование; 3 - химическое полирование; 4 - абразивная обработка
