Реакции диссоциации комплексных соединений в растворителях

Комплексное соединение в растворе апротонного или малоактивного протонного растворителя может диссоциировать по двум вариантам [103].

Если растворитель не является координирующим, то происходит только изменение его агрегатного состояния.

Если полярный растворитель характеризуется высокими значениями донорного числа и диэлектрической проницаемости, то становится возможной диссоциация комплексного соединения.

Один из возможных процессов, например, для комплекса меди(П), можно представить уравнением [103]:

Промежуточный комплекс CuL„L' достаточно устойчив.

Для макроциклических комплексов возможен возможен процесс

[103]:

Процесс диссоциации сложен. Он учитывает влияние природы металла, влияние природы ацидолиганда, влияние природы растворителей и их смесей.

Для практики использования комплексных соединений важным фактором является воздействие на процесс диссоциации с помощью изменения температуры и среды.

Обобщение данных по прямому синтезу комплексных соединений

Синтез при непосредственом контакте нуль-валентного металла и лиганда подробно рассмотрен в [104-107].

Описан синтез в газовой и жидкой фазах, электросинтез, синтез с расплавленным лигандом, трибохимический синтез и другие.

Все эти методы синтеза комплекных соединений могут представлять интерес для извлечения металлов из техногеных отходов и бедного рудного сырья. На этой основе может быть создана технология извлечения металлов.

Газофазный синтез

Возможно образование стабильных аддуктов палладия с алканами:

Палладий также взаимодействует с галоидзамещенными алкенами:

Описаны комплексы меди, никеля, палладия с этиленом, которые образуются в атмосфере инертных газов, а также комплексы скандия, титана, ванадия и никеля с алкенами.

Интересны циклобутановые комплексы никеля:

Описан газофазный синтез металл-хелатов и, конечно, нельзя оставить без внимания получение карбонилов металлов.

Жидкофазный синтез

Эта разновидность синтеза протекает при непосредственном контакте нульвалентного металла и лиганда в апротонном растворителе, в жидкой фазе также протекает окислительный синтез и электросинтез.

Синтез при непосредственном контакте протекает с участием лигандов, содержащих в орто-положении ОН-группу и группу -N=C; о-хинонов.

Особый интерес вызывает получение макроциклических хелатов:

Удаётся получать удивительные структуры медных комплексов:

Окислительные донорно-акцепторные системы весьма эффективны. Они могут быть положены в основу создания новых методов солватометаллургии. В этом отношении эффективны в качестве реагентов соли аммония. Удаётся осуществлять синтез молекулярных комплексов, синтез металл-хелатов, синтез ди- и полиядерных комплексов. Чаще всего встречаются комплексы меди.

Электросинтез

Синтез осуществляется за счет анодного растворения металла в апротонных растворителях, например, спиртах, ацетонитриле, диметилсульфоксидеи других.

Для осуществления электросинтеза не трубуются окислители или восстановители. Этим методом могут быть получены все типы комплексов, например, димерный комплекс [CdL^k:

Показано, что метод электросинтеза позволяет получать в мягких условиях при температуре 10-40°С с высоким выходом моно- и биядерные комплексы [106]. При этом удается избежать включения в состав комплексов анионов солей.

Синтез с расплавленным лигандом

Медь, никель, кобальт и цинк активно реагируют с расплавленными лигандами - салицилаль-о-аминофенолом, о- гидроксифенил-1,2,4-оксодиазолами и 8-оксихинолином.

В расплаве с медью реагирует бензоил ацетон и ацетоксим. В расплаве удаётся синтезировать фталоцианины.

Синтез комплексных соединений при контакте нуль-валентного металла с расплавленным лигандом может быть положен в основу технологии извлечения металлов из техногенных отходов.

Трибосинтез

Трибосинтез осуществляется в условиях граничного трения в соответствии со схемой:

где М1 - образец, М2 - контртело.

Необходимо также отметить возникновение в зоне фрикционного контакта локальных высоких темпертур.

В качестве лигандов использовались салицилальанилин, арилиден-о-аминофенолы, арилазонафтолы, азометины и другие.

К перечисленным методам синтеза можно добавить появившиеся недавно микроволновый, твердофазный, гидротермальный, ультразвуковой, золь-гельный и спектроэлектрохимический синтезы.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >