Взаимодействие нуль-валентных металлов с лигандом в апротонном растворителе

Было обнаружено (1979 год), что высоко дисперсная и компактная медь способна самопроизвольно взаимодействовать с салицилаль- анилином в апротонных растворителях [75].

В раствор салицилальанилина был погружен порошок высокодисперсной меди. В диоксановом растворе салицилальанилина был получен металл-хелат, структура которого приведена на рис. 19.

Структура мегалл-хелата меди

Рис. 19. Структура мегалл-хелата меди

Вскоре (1981 год) появилась публикация [76], в которой было описано донорно-акцепторное взаимодействие меди, никеля и их труднорастворимых соединений (соединений с ковалентными связями) с салицилальанилином.

Пожалуй, впервые была показана возможность перевода переходных металлов и их соединений с ковалентными связями (оксидов, сульфидов, гидроксидов, карбонатов и др.) в растворенное состояние. Причем в этом случае не использовался добавляемый в раствор окислитель. Таким образом, были дополнены основы сольватометаллургии.

Необходимо отметить, что использование апротонных растворителей практически исключало коррозию оборудования, кроме того, их можно было сравнительно легко регенерировать.

В работе [75] впервые была высказана мысль о роли оксидной пленки на поверхности металла и дефектности поверхности металла. Позже на эти факторы было обращено внимание и в работе [63].

Действительно, еще в работе [75] было показано, что проведение барботажа воздухом дисперсии меди в диоксановом растворе салицилаль- анилина приводило к заметному ускорению процесса растворения меди.

Необходимо отметить, что в работах [75, 76] окислитель в раствор лиганда не вводился. Однако специально поставленный эксперимент показал, что процесс донорно-акцепторного взаимодействия с участием апротонного растворителя прекращается, если отсутствует контакт раствора лиганда с кислородом воздуха [77]. Таким образом, при взаимодействии переходных металлов с лигандом роль окислителя выполнял растворенный кислород. Эта реакция напоминает взаимодействие золота с цианидом натрия:

Поэтому повышенный интерес представляет механизм взаимодействия переходного металла с раствором лиганда в апротонном растворителе без специально введенных окислителей, но в контакте с молекулярным кислородом. Можно было представить наиболее простой вариант такого взаимодействия. Вначале растворяется оксидная пленка металла. Образовавшийся на поверхности металла комплекс переходит в раствор и на поверхности металла вновь появляется поверхностный оксид. Процесс неоднократно повторяется. Действительно, в кинетике растворения металла в такой донорно-акцепторной системе (салици- лальанилин (СА) диметилформамиде (ДМФА), купрон в ДМФА) были обнаружены осцилляции (рис. 20) [78].

Изменение оптической плотности раствора D в функции времени растворении меди т

Рис. 20. Изменение оптической плотности раствора D в функции времени растворении меди т: 1 - компактная медь в 0,01 М растворе СА в ДМФА; 2 - компактная медь в 0,01 М растворе купрона в ДМФА; 3 - порошок меди в 0,01 М растворе СА в ДМФА

Предложен механизм растворения меди в растворе СА в ДМФА

[77]:

Рассмотрено взаимодействие меди с лигандом с образованием промежуточного комплекса одновалентной меди, окрашенного в ДМФА в зеленый цвет. Этот комплекс был выделен и идентифицирован. Комплекс двухвалентной меди имеет в растворе ДМФА коричневую окраску. Было обращено внимание на циклический характер донорно-акцепторного взаимодействия в системе СА-ДМФА-нуль- валентная медь [78].

При высокой концентрации лиганда колебательный процесс не фиксируется. При недостатке молекулярного кислорода образуется комплекс одновалентной меди Cu(I)L, при избытке кислорода - двухвалентной меди Cu(II)L2 [78].

Предполагается, что адсорбированный на поверхности металла комплекс Cu(II)L2 взаимодействует с медью с образованием комплекса Cu(I)L. Процесс, связанный с образованием Cu(I)L и переходом к Cu(II)L2 повторяется многократно.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >