Инфракрасные спектры глинистых минералов в известняках

Проблема изучения пород - коллекторов нефти и газа и находящихся в их составе глинистых минералов в настоящее время становится актуальной в различных направлениях геологии и разработки нефтяных и газовых месторождений. Глинистые минералы образуются в результате изменения первичных минералов (полевых шпатов, слюд, хлоритов и т. п.), а также в результате выпадения в виде гелей из коллоидных и истинных растворов. Глинистые минералы групп монтмориллонита, гидрослюд, каолинита и смешанно-слойные образования являются главными во многих глинистых породах.

Наряду с обычными зернистыми минералами в породе широко распространены глинистые и коллоидно-дисперсные минералы с размерами частиц меньше 0,1 мкм (0,001 мм). Значительное количество их содержится в глинах, лёссах и других породах.

В составе нефтесодержащих пород коллоидно-дисперсные минералы имеют подчиненное значение. Вместе с тем, вследствие огромной величины их общей поверхности, состав этих минералов влияет на процессы поглощения катионов (и анионов). От их количества в значительной степени зависит степень набухаемости в воде (увеличения в объёме) горных пород.

При изучении коллекторских свойств пород особый интерес представляет определение глинистости породы.

Глинистость - содержание в твердой фазе породы частиц с эффективным диаметром меньше 0,01 мм (глинистых частиц).

Массовая глинистость определяется отношением масс частиц с эффективным диаметром меньше 0,01 мм (глинистых частиц) к общей массе части в единице объёма породы:

Многие глинистые минералы, составляющие горные породы при фильтрации воды, способны набухать.

Набуханием называется процесс поглощения жидкости твердой фазой с увеличением объёма последней. Предполагается, что процесс набухания глин объясняется процессом гидратации и носит осмотический характер. Он происходит вследствие разницы в концентрации солей в поровом пространстве и в воде, контактирующей с породой. Вода проникает в каналы глин и, адсорбируясь на их поверхности, создаёт поверхностные плёнки.

Пластовые глины встречаются в коллекторах не только в виде прожилок, пропластков, но и в виде порового цемента. При разработке продуктивной части пласта, при процессе разбуривания, капитальном и текущем ремонте скважин, заводнении пластов определенное количество глинистых минералов может искусственно вносится в призабойную зону.

Породы, склонные к набуханию, характеризуются:

• • увеличением объёма образца породы;
• • увеличением влажности набухшего образца;
• • увеличением величины давления, развиваемого набухшим образцом.

Саруктура глинистых пород (размер, форма, характер поверхности, количественное соотношение структурных элементов, их ориентация в пространстве и тип структурных связей) является основным фактором, определяющим их свойства. Микроструктура глинистых пород - чуткий индикатор условий формирования породы, а различное сочетание ее признаков находится в тесной взаимосвязи со свойствами. Важнейшим свойством глинистых пород является их набухаемость - способность увеличивать объем в процессе взаимодействия с водой или водными растворами. Наибольшим набуханием обладают глинистые породы, в составе которых имеются глинистые минералы с подвижной кристаллической структурой (например, монтмориллонит), наименьшим - минералы с более жесткой кристаллической структурой (каолинит). Эти минералы очень влияют на фильтрационные свойства пород- коллекторов, что необходимо учитывать при проектировании методов разработки нефтяных и газовых месторождений.

Интенсивность набухания глин зависит от минералогического и гранулометрического состава пород, структуры породы (размера и формы зёрен), характера се внутренних связей, химического состава солей, растворённых в воде, и их концентрации, состава обменных ионов, условий соприкосновения породы с водой. Интенсивность набухания увеличивается с уменьшением минерализации воды.

Глинистые минералы продуктивных коллекторов имеют широкий химический состав и большей частью в него входят следующие виды глин:

• каолинитовые -

• монтмориллонитовые -

• • гидрослюдистые - ионы Na⁺, Са⁺, Н⁺ (катион от воды) межслоевых промежутков трёхслойных глин замещены на ионы К ;
• • хлоритовые -

Содержание глин в продуктивном пласте изменяется от долей процента до 30 % и более.

Способность к набуханию глин у различных катионов неодинаковая, и интенсивность набухания возрастает с увеличением концентрации катионов в ряду:

Наибольшее набухание происходит обычно при замене двухвалентных катионов одновалентными (табл. 3.3).

Поэтому принципиальное значение имеет определение и идентификация глинистых минералов, которые по-разному влияют на фильтрационно-емкостные свойства пласта, особенно в процессе его эксплуатации.

Однако однозначное определение глинистых минералов даже в лабораторных условиях является довольно непростой задачей. Наиболее эффективными методами определения глин в лабораторных условиях являются термические методы. С появлением современной аппаратуры и приборов высокого разрешения в сочетании с компьютерной техникой и программным обеспечением стало возможным успешное использование методов инфракрасной спектроскопии и рентгено-структурного анализа.

Однако в последние годы наиболее эффективно используются методы растровой электронной микроскопии, позволяющей различать глинистые минералы по различной их структуре при большом увеличении. Эти различия легко увидеть на приведённых фотенрафиях, выполненных с помощью электронного микроскопа (из материалов «'Images of Clay Archive' of the Mineralogical Society of Great Britain & Ireland and The Clay Minerals Society» (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)).

Для определения глинистых минералов по их характеристическому спектру поглощения можно использовать метод инфракрасной спектроскопии.

Таблица 3.4

Группа минералов	Обобщенная химическая формула	Характерные примеси	Структурный тип
Каолиниты			2-слойный
Г идрослюды (иллиты)		Mg, Fe	3-слойный
Монтмориллон и гы (смсктиты)		Mg, (Fc)	3-слойный
Вермикулит			3-слойный
Хлориты		Fe	2-слойный и 1-слойный

По типу спектров ИК-поглощсния образцы глин, представленные на рис. 3.17, могут быть отнесены к каолиниту. В их ИК-спектрах присутствует полный, хорошо разрешенный набор всех полос колебаний Si-0-Si и Al-0-Si решетки минерала: 1102, 1033, 1014, 938, 755, 693, 541, 462 и 432 см^-1, а также четкие полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп. Главные отличия минералов каолинитовой группы наблюдаются в области поглощения ОН-групп: две узкие и интенсивные полосы поглощения 3695 и 3630 см“*, а также слабые полосы 3650 и 3666 см которые характерны для упорядоченной разновидности каолинита (рис. 3.19).

Спектры инфракрасного поглощения минералов группы монтмориллонита, представленные на рис. 3.18, характеризуются двойным пиком поглощения при 3620 и 3400 см”¹ (рис. 3.20), интенсивным пиком около 1032 см”¹ и слабыми пиками при 920 и 842 см”¹. Спектры монтмориллонита и бентонита, глинистого минерала, основным компонентом которого является монтмориллонит, практически одинаковы. Качество бентонита зависит от количества и ионной формы монтмориллонита. Различие отмечается в появлении промежуточных полос поглощения в области 1679... 1600 см”¹, а также в слабом расщеплении пика 1032 см”¹, притом что слабый пик 1105 см”¹ отсутствует.

Рис. 3.17. Обзорные спектры минералов в области 4000...400 см~':

• 1 - каолинит (учебная коллекция Томского политехнического университета);
• 2 - болюс (Германия); 3 - каолинит (Россия, Красноярский край, месторождение

Верхотуровское)

Рис. 3.18. Обзорный спектр в области 4000...400 см'¹:

1 монтмориллонит (учебная коллекция Томского политехнического университета); 2 - бентонит (Республика Таджикистан)

Спектры глинистых минералов являются достаточно сложными; интенсивность и положение пиков ИК-поглощения зависят от условий образования минерала и присутствия в нём различных ионов - примесных элементов (Mg, Са, Fe), находящихся в кристаллической решетке минерала: с увеличением ионного радиуса катиона в минерале пики смещаются в более длинноволновую область. Сопоставление ИК-спектров различных модификаций глинистых минералов позволяет выявить и оценить влияние на структуру этих спектров структуры минералов. Наиболее диагностическими для исследуемых нами глинистых минералов являются полосы 3695, 3666, 3650 и 3630 см^-1 для каолинита (рис. 3.19) и 3620 и 3400 см^-1 для монтмориллонита (рис. 3.20), а также поглощение в области 1200...955 см '. Таким образом, с помощью метода ИК-спсктроскопии, использующего фурьс-прсобразованис, можно качественно определить неизвестные глинистые минералы. В настоящее время с помощью атласов и автоматизированных картотек спектров можно отождествить любые соединения, минерал и вещество, если они раньше были известны и для них получен колебательный спектр.

Рис. 3.19. Фрагменты спектров минералов в области характеристических частот: 1 - каолинит (Красноярский край месторождение Верхотуровское;

2 - болюс (Германия); 3 - каолинит (учебная коллекция ТПУ)

Рис. 3.20. Фрагменты спектров минералов в области характеристических частот: I - монтмориллонит (учебная коллекция ТПУ); 2 - бентонит

(Таджикистан)

Сложный состав, например, известняков палеозойских отложений Калинового нефтегазоконденсатного месторождения (Томская область) отражается в спектрах их инфракрасного поглощения (см. рис. П.16).

В спектрах представленных образцов отчетливо выделяется характеристический набор пиков поглощения, который характеризует наличие известняка (1417 см^-1, 872 см^-1, 712 см^-1) и доломита (присутствует пик 729 см^-1), а также пики поглощения, характерные для глинистых минералов (рис. 3.21,3.22).

При частоте поглощения 1088 см^-1 наблюдается широкая полоса поглощения, которая может быть обусловлена колебаниями связей Si-O-Si-кремнекислородного каркаса. Полоса 797 см"¹ соответствует Si-O-Si-колсбаниям колец из 8Ю₄-тстраэдров. В области 400... 1300 см^-1 инфракрасного спектра можно выделить характерные полосы валеитных колебаний Si-O-связи (кварц Si0₂): 1088, 799, 779, 694, 467 см Полоса деформационных колебаний А1-А1-ОН соответствует пику 914 см^-1.

Рис. 3.21. Область поглощения в интервале 400... 1000 см ¹. Образец: темно-серая кремнистая порода с карбонатными обломками

Рис. 3.22. Область поглощения ОН-групп.

Образец: темно-серая кремнистая порода с карбонатными обломками

В области поглощения ОН-групп спектры инфракрасного поглощения минералов группы каолинита имеют двойной пик поглощения при 3734.. .3600 см ¹ (3695 и 3630 см⁴, рис. 3.19). Полоса поглощения в области 3620 см ¹ монтмориллонита имеет большую ширину спектральной линии по сравнению со спектром каолинита. Поглощение в данной области характерно для группы монтмориллонита с высоким содержанием А1 в октаэдре. Кроме того, характерным для монтмориллонита является наличие еще одного пика с частотой поглощения 3420 см Спектры инфракрасного поглощения представленных образцов имеют характерные пики со значениями 3694, 3618 и 3420 см⁴ (рис. 3.22). Поэтому можно считать, что в данных образцах содержится минерал, относящийся к группе монтмориллонита.

Глинисто-крсмнистыс известняки содержат глинистый минерал группы монтмориллонита, определяемый по спектрам инфракрасного поглощения. Повышенную набухаемость монтмориллонита, по сравнению с другими глинистыми минералами, следует учитывать при проектировании и разработке месторождения.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА