Инфракрасная спектроскопия карбонатных минералов

Спектры инфракрасного поглощения минералов группы кальцита и доломита характеризуются тремя пиками поглощения с максимумами при 6,90...6,97рт (1450... 1435 см^-1); 11,28... 11,15 рт (887...897 см^-1) и 13,36... 14,02 pin (748...710 см"¹) и двумя слабыми пиками при

3,92...3,97 и 5,47...5,52 рт, обусловленными С0₃-группой в кристаллах (рис. 3.1 и рисунки обзорных спектров карбонатных минералов в прил.).

Рис. 3.1. Фрагмент спектров инфракрасного поглощения:

I - кальцита (рудник Весёлый); 2 - прозрачного кальцита (рудник Коммунар) в области характеристических частот

Сходство минералов кальцитовой и доломитовой групп в атомной структуре проявляется в ИК-спектрах, отмеченных выше, а также для двух полос поглощения для доломита между 11 и 12 pm и 13 и 14 pm, которые лежат между теми же полосами для кальцита и магнезита. Эти две появляющиеся полосы поглощения смещаются в более длинноволновую область с увеличением ионного радиуса двухвалентных катионов в минерале в ряду магнезит - смитсонит (цинковый шпат) - сидерит - родохрозит (марганцевый шпат) - кальцит в кальцитовой группе и в ряду доломит-анкерит-кутнагорит в доломитовой группе. Понятно, что более длинные межатомные расстояния будут давать более низкие частоты колебаний, то есть большие длины волн.

Для всех карбонатных минералов, за исключением карбоната лития, имеет место почти линейная зависимость между частотой центра полосы при 880...850 см ¹ и логарифмом массы катионов. Исследование спектров бикарбонатов, основных карбонатов и других родственных им соединений показало, что при переходе от одного вещества к другому происходит заметное изменение спектра и это делает возможным применение ИК-спектров для идентификации соединений. Полоса между

13.. . 14 pm (770...710 см^-1) является наиболее диагностической и применяется как для качественного, так и для количественного определения минеральной конституции породы. В работе К. Лоусона (1964) отмечается, что с помощью ИК-спектров успешно различаются кристаллические формы карбоната кальция и что этот метод является более чувствительным, чем обычные методы рентгенографии.

Интересно отметить, что кальциту и арагониту присущи различные спектры, несмотря на то, что химический состав этих соединений одинаков. Сравнение спектров показывает, что на положение полос поглощения влияет наличие катионов, но в спектре доминирует С0₃-группа. В ИК-спектрах карбонатов, кристаллизующихся с образованием решетки типа решетки арагонита, при изменении содержания углерода в области 880...800 см"¹ появляется тонкая структура полос поглощения (см. рис. 3.2-3.6). В спектрах кальцитовой и доломитовой групп слабый пик между 1100 и 1000 см ¹ отсутствует и не появляется двойной пик.

Сопоставление ИК-спектров различных кристаллических модификаций карбонатов позволяет четко выделить и количественно оценить влияние на структуру этих спектров кристаллической структуры минерала. В спектре смеси обоих минералов могут быть зарегистрированы максимумы каждой из диагностических линий.

Считают, что спектр арагонита отличается от спектров основных карбонатов появлением двух промежуточных полос поглощения в области 830...900 см ¹ , а также появлением расщепления пика приблизительно 712 см *, полосы 699 см ¹ (рис. 3.2) и небольшого пика 1080 см ¹, но наибольшее различие между карбонатами наблюдается в области

750.. .700 см ¹ (см. рис. 3.4, 3.5).

Все карбонатные минералы обнаруживают интенсивные широкие полосы поглощения в области 1400... 1600 см '. Обычно диагностика карбонатов производится в области спектра 670...730 см *, где находятся интенсивные широкие полосы поглощения. Арагонит, стронцианит и церуссит обнаруживают в этой области дублет. В области 880...840 см"¹ карбонаты характеризуются интенсивными узкими полосами поглощения. Полоса около 1100... 1050 см ¹ обнаруживается в спектрах ромбических карбонатов и может служить их диагностическим признаком. Однако появляющийся в области 1000... 1100 см^-1 пик может быть обусловлен как поглощением карбонатов, так и примесей, так как в этой области сильно поглощают силикаты.

Рис. 3.2. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения арагонита

Рис. 3.3. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения церуссита

Рис. 3.4. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения кальцита и церуссита

Рис. 3.5. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения розового кальцита и арагонита

Рис. 3. б. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения арагонита и церуссита

Спектр смеси кальцита и магнезита заметно отличается от спектра доломита, в кристаллической структуре которого чередуются ионы кальция и магния (см. рис. 3.7-3.12). Эти различия особенно четко проявляются в тонкой структуре и интенсивности полос поглощения в областях 892...872 и 758...700 см ¹ (см. рис. 3.7-3.10). Определение отношения кальцит-доломит в смеси было показано ещё в работе К. Лоусона (1964). Образцы использовались в виде таблеток КВг, полосы спектра, используемые в этой методике, были для кальцита 706 см для доломита 727 см^-1. После приготовления серий стандартных смесей кальцита и доломита была построена стандартная кривая, показывающая зависимость между весом кальцита и доломита и относительной интенсивностью полос 706 и 727 см^-1 соответственно.

В спектре магнезита наиболее интенсивная и высокочастотная полоса 1460 см ¹ соответствует валентному асимметричному колебанию v₃. Колебание Vj не активно в ИК-спектре. Полосы 887 и 747 см ¹ отвечают соответственно симметричному (v₂) и асимметричному (v₄) деформационным колебаниям.

Рис. 3.7. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения карбонатной породы, состоящей из доломита (характеристическое волновое число 729 см ^!) и известняка (711 см ’) из палеозойских отложений Чкаловского нефтегазового месторождения (Томская область, скв. N° 2, обр. 3353)

Рис. 3.8. Фрагмент спектров инфракрасного поглощения: 1 - доломитистого известняка (обр. N° 3361. характеристические волновые числа 729 см ¹ и 711 см ¹); 2 - арагонита (обр. N° 3370, 699 см ¹ и 711 см ') из скважины N° 2 Чкаловского

нефтегазового месторождения

Рис. 3.9. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения доломита

Рис. 3.10. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения магнезита

Рис. 3.11. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения кальцита и доломита

Рис. 3.12. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения магнезита и кальцита (кристалл исландского шпата)

Интересно отметить, что зачастую точная визуальная идентификация минерала затруднена, поскольку кальцит и магнезит являются довольно сходными. Так, представленный для диагностики образец

«магнезита» (белый непрозрачный кристалл, Урал, Шабры, из коллекции минералогического музея ТПУ) на самом деле оказался карбонатом кальция с примесью кварца, о чём свидетельствуют характеристические полосы поглощения для кальцита и характерный двойной пик инфракрасного поглощения при 778 и 797 см'¹, который обусловлен колебаниями Si-O-Si-связей в а-кварце (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения прозрачного (1) кальцита - исландского шпата (Восточный Саян, Якутия) и (2) «магнезита» (р. Тея, Красноярский край) в области характеристических частот

Сравнивая данные о положении максимумов полос поглощения в ИК-спектрах природных карбонатов, можно отметить некоторые различия в спектрах минералов одинакового состава, но разного генезиса, что может быть связано с различиями в составе минералов. Выделение и интерпретация слабых и очень слабых пиков весьма затруднительны, так как они могут быть обусловлены примесями других минералов, содержащихся в образце.

При увеличении ионного радиуса катионов (Mg —> Zn —? Fe —> Mn —> Ca) происходит закономерный сдвиг полос к меньшим частотам. Так в магнезите MgC0₃ значения колебаний v₃ и v₄ равны 1460 и 747 см ¹ соответственно, в смитсонитс ZnC0₃ - 1443 и 745 см^-1 (см. рис. 3.14, 3.15), в сидерите FeC0₃ - 1433 и 735 см^-1, в родохрозите МпС0₃ - 1424

и 725 см в кальците СаС0₃ - 1418 и 708 см Таким образом, по положению полос в ИК-спектрах можно проследить характер изоморфных замещений в этих структурах.

Рис. 3.14. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения смитсонита

Рис. 3.15. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения кальцита и смитсонита

Наибольшее различие между карбонатами в области 700...750 см ¹ следует считать более удобным для диагностики и применять для качественного и количественного определения минеральной конструкции породы.

Наряду со спектрами минералов в литературе имеется некоторое количество данных, относящихся к спектрам искусственно полученных карбонатов. Спектры этих соединений оказались идентичными спектрам природных соединений.

Спектры основных солей отличаются от соответствующих спектров нормальных солей своей большей ионностью и появлением дополнительных полос поглощения, обусловленных гидроксилом и водой. Пик поглощения, обусловленный кристаллизационной водой, наблюдается в области 3546...3448 и 1592... 1534 см'.

Приведенные нами данные свидетельствуют о широких возможностях экспресс-метода инфракрасной спектроскопии для диагностики карбонатных минералов и определения минерального состава карбонатных пород.

В табл. 3.2 приведены сводные данные по характеристическим частотам в спектрах инфракрасного поглощения некоторых карбонатных минералов.

Таблица 3.2

Основные (характеристические) частоты спектров карбонатных минералов, v[cm~‘]