Поглощение инфракрасного излучения

Электромагнитное излучение любого диапазона частот при попадании на вещество претерпевает изменения: часть энергии отражается, часть поглощается, часть проходит (пропускается) через вещество.

Если /₀ - интенсивность падающего светового потока, /_отр - отраженного потока, /_погд - поглощенного потока, /, - прошедшего светового потока, то можно записать:

Интенсивность поглощения, зависящая от того, какая доля падающей лучистой энергии поглощается определенным количеством вещества, является не менее важной характеристикой вещества, чем длина волны, отвечающая полосам спектра поглощения данного вещества. Как длина волны, так и интенсивность поглощения зависят от внешних условий, таких как температура, тип вещества и его концентрация.

В случае регистрации спектров поглощения в инфракрасной области, также как и в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, соотношение между пропусканием света системой и концентрацией поглощающих веществ выражается законом Ламберта-Бугера-Бера:

где D - оптическая плотность; /₀ - интенсивность падающего света; / - интенсивность прошедшего света; с - молярная концентрация; d - толщина поглощающего слоя; г - молярный коэффициент поглощения для данного волнового числа и температуры.

Согласно этому уравнению каждый слой среды определенной толщины поглощает одну и ту же часть падающего на него излучения или, другими словами, каждая молекула поглощающего вещества поглощает постоянную часть падающего на нее излучения.

Чтобы представить поглощение инфракрасного излучения веществом, необходимо вспомнить принципы простого гармонического движения.

Рис. 1.2. Графическая иллюстрация простого гармонического осциллятора

Представим себе две сферы, или массы (ионы, атомы), связанные упругой пружиной (химической связью), что должно выглядеть примерно так, как показано на рис. 1.2.

Это то, что известно как простой гармонический осциллятор.

После приведения в движение эти сферы будут колебаться (или вибрировать) с определенной частотой в зависимости от массы сферы и жесткости пружины. Сферы (атомы, ионы) с малой массой легче двигаются, чем с большой массой. Таким образом, меньшие массы колеблются на более высокой частоте, чем большие массы. Если сила взаимодействия между ионами достаточно велика (очень тугая «пружина»), то при деформации такой конструкции она быстро возвращает их в первоначальное положение равновесия. С другой стороны, слабая «пружина» легко деформируется, что занимает намного больше времени, чтобы вернуться в свою форму. Жесткая пружина будет колебаться на более высокой частоте, чем слабая. Таким образом, сила взаимодействия,

обусловленная химической связью между частицами, массы и расстояния между связанными частицами представляют собой простой гармонический осциллятор, который имеет свою характерную гармоническую частоту колебания.

При любой температуре выше абсолютного нуля все атомы вещества (ионы в кристаллической решетке минерала) колеблются около некоторого положения равновесия, находясь на определённом расстоянии друг от друга, в соответствии с энергией взаимодействия. Простые гармонические осцилляторы, составленные связанными атомами (молекулами), колеблются с частотами, соответствующими частотам инфракрасного диапазона. Если на вещество направить инфракрасное излучение, то его поглощение будет происходить на частотах колебания гармонических осцилляторов, входящих в состав данной молекулы вещества.

Определенные частоты соответствуют колебаниям определенных связей и определенных групп связей в молекуле. Наличие таких частот колебаний - характеристических частот - позволяет делать вывод о строении изучаемых молекул и имеет большое значение для молекулярного спектрального анализа. По инфракрасным (ИК) спектрам вещество может быть идентифицировано. Можно определить симметрию и структуру молекул, термодинамические характеристики, провести количественный анализ, изучить химические равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ход технологических процессов.

Однако если бы в молекуле существовали лишь колебательные движения ядер, то ее спектр состоял бы из отдельных линий. В действительности на каждое колебательное движение накладывается вращательное движение молекулы. Это ведет к замене отдельной линии полосой, состоящей из большого числа тесно расположенных линий. Следовательно, каждому переходу между двумя колебательными состояниями молекулы отвечает не одна линия, а полоса.

При этом выборочно поглощается энергия на тех частотах, которые совпадают с частотами колебаний атомов в молекулах вещества, с частотами вращения молекулы или с частотами колебаний кристаллической решетки. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях.

Рассмотрение колебательных движений атомов в молекуле позволяет разделить колебания на два класса: валентные и деформационные <5>.

Валентные колебания (рис. 1.3) представляют собой растяжение или сжатие связей атомов в молекуле; углы между связями остаются примерно неизменными. Существуют симметричные и антисимметричные колебания.

Рис. 1.3. Валентные колебания

Деформационные колебания (рис. 1.4) - это тины колебаний, которые сопровождаются изменением углов между связями молекул. Такие колебания связываются с более низкими величинами силовых постоянных; соответствующие полосы поглощения появляются при более низких частотах по сравнению с валентными.

Рис. 1.4. Деформационные колебания

Необходимо отметить, что всякая молекула в энергетическом отношении является электромагнитной системой. Общая энергия молекулы, находящейся на определенном энергетическом уровне, может быть представлена как сумма этих энергий:

Рис. 1.5. Схема энергетических уровней: Е электронные уровни; К - колебательные уровни;

В - вращательные уровни

На рис. 1.5 приведены энергетические уровни молекулы, находящейся в обычном невозбужденном состоянии <А> (это состояние называют основным состоянием). Болес высокие энергетические уровни соответствуют вторым и т. д. возбужденным состояниям <Б>. Каждому электронному уровню соответствует один основной и несколько возбужденных колебательных уровней. Аналогично каждому колебательному уровню соответствует один основной и несколько возбужденных вращательных уровней.

Если нет воздействия на атомы и молекулы, которые переводят их в возбужденное состояние, то все они оказываются на самом низком основном уровне, который является начальным уровнем всех линий поглощения. Если молекула поглощает излучение, то ее энергия повышается и происходит переход с более низкого энергетического уровня на более высокий. Каждая молекула имеет набор дискретных квантовых состояний, которые отличаются друг от друга значениями всех видов энергии.

Совокупность серий полос, отвечающих переходу молекулы с данного колебательного уровня на соседние, представляет собой колебательный спектр. Если переходы сопровождаются поглощением энергии, то спектр называется спектром поглощения. Спектр поглощения можно получить, если на пути электромагнитного излучения помещено вещество, поглощающее лучи определенных длин волн.

Колебательные уровни молекул расположены на сравнительно близких расстояниях друг от друга, так, что частота v колебательного спектра относится к инфракрасной области спектра с длиной волны в несколько микрон.

Таким образом, колебательно-вращательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучения, когда в результате взаимодействия с фотонами h v происходят изменения колебательно-вращательных состояний, т. е. увеличиваются амплитуды колебания связей, при этом молекулы переходят на другие уровни энергии.

Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит из отдельных полос. Число и частоты полос в спектре зависят:

• а) от числа образующих молекулу атомов;
• б) масс атомных ядер;
• в) геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации;
• г) потенциального поля внутри молекулярных сил.

Интенсивность полос в спектре определяется электрическими

свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний.

Таким образом, сущность метода инфракрасной спектроскопии состоит в следующем.

Инфракрасные лучи, проходя через вещество, вызывают возбуждение колебательных уровней молекул. Если частота инфракрасного излучения совпадает с частотой колебания молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии с образованием полосы поглощения. Она характеризуется частотой колебания v (или длиной волны X), формой и интенсивностью. Форма инфракрасной полосы поглощения наиболее точно характеризуется графиком к = f(X), где к - коэффициент поглощения.

В качестве примера на рис. 1.6 представлен спектр минерала кварца, на рис. 1.7 - спектр топаза.

Рис. 1.6. Обзорный спектр инфракрасного поглощения кристалла синтетического кварца

Рис. /. 7. Обзорные спектры инфракрасного поглощения кристаллов топаза 1 Чравоурмийского месторождения