Интерпретация спектров. Качественный и количественный анализ

Определение минералов, состава смесей органических и неорганических соединений (качественный анализ) и установление концентраций компонентов смеси (количественный анализ) являются одними из важных задач ИК-спектроскопии. В методе инфракрасной спектроскопии минералов наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество.

Инфракрасные спектры минералов (органических и неорганических соединений) создают богатый набор полос поглощения, дающих качественную и количественную информацию о строении и составе вещества. Используемые в настоящее время методы интерпретации и расчета колебательных спектров органических соединений малоэффективны в приложении к неорганическим соединениям. Главные трудности такого приложения определяются широким диапазоном изменения природы химической связи для неорганических соединений, кинематическим и динамическим взаимодействием «внутренних» колебаний сложных анионов с колебаниями подрешетки, неопределенностью выбора способа описания силового поля и т. д. Основное осложнение при расчетах колебательных спектров состоит в недостаточном объеме экспериментальных данных в связи с тем, что в общем случае число силовых постоянных превышает число наблюдаемых частот.

Таким образом, существуют большие трудности корректного и последовательного подхода к решению задачи о нормальных колебаниях кристалла сложного строения. В связи с этим в настоящее время на практике для интерпретации спектров осуществляется достаточно плодотворное сочетание экспериментальных и теоретических методов. Основной задачей в процессе исследования инфракрасного спектра любого неорганического вещества, в том числе и минерала, является его интерпретация. Действительно, в то время как частота колебаний (и соответствующих полос спектра) молекул или комплексных ионов определяется массой атомов, геометрическим строением и силами связи молекулы, интенсивность полос зависит от характера химической связи.

Интерпретация спектра включает в себя сопоставление некоторой формы колебаний для рассматриваемой молекулы или обособленной, в силу своих особенноегей, группы атомов каждой колебательной чаетоте.

На современном этапе исследований из-за трудностей в теории инфракрасных спектров кристаллов во многих случаях приходится ограничиваться лишь экспериментальным фиксированием изменения спектров минералов - смещения полос, расщепления частот, изменения интенсивности полос. Для практически удовлетворительного отнесения частот спектра минерала необходимо знание пространственной группы кристалла, локальной симметрии сложного иона и число этих ионов в элементарной ячейке. Из анализа фактор-пространственной группы кристалла можно получить число трансляционных, вращательных и «внутренних» колебаний и определить активность этих колебаний в инфракрасной области. При экспериментальных исследованиях можно пренебречь влиянием внешних колебаний - поля кристаллической решетки на внутренние колебания, которое выражается либо в некотором изменении правил отбора, или в небольшом смещении и расщеплении полос спектра.

Экспериментальные исследования большого числа молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, показали, что, независимо от изменений в остальной части молекулы, эти одинаковые группы поглощают в узком интервале частот. Такие частоты получили название характеристических, или групповых.

Существование характеристических частот объяснено следующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы.

В этом случае частота колебаний этой группы (или связи) зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот.

Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определить по спектру присутствие в молекуле различных групп и связей и тем самым установить строение молекулы.

Для проведения как качественного, так и количественного анализа по ИК-спектрам необходимо иметь спектры чистых компонентов. При сравнении спектра со спектром вещества, присутствие которого предполагается, находят в спектре смеси вес полосы поглощения эталонного вещества. Если спектр анализируемого образца содержит все полосы поглощения эталонного вещества, можно полагать, что вещество действительно содержится в образце.

В настоящее время имеются атласы и автоматизированные картотеки спектров, с помощью которых можно отождествить любое соединение, если оно было раньше известно и для него получен колебательный спектр.

На рис. 2.6 и рис. П.6 в приложении представлены фрагменты спектров ИК-поглощения образцов кварцитов, отобранных из различных рудных тел месторождения «Сопка-248» Антоновской группы месторождений (Западная Сибирь) в области характеристических частот.

Рис. 2.6. Фрагменты спектров ИК-поглощения в области 1500...400 см образцов кварцитов месторождения «Сопка-248»: белого (1) и серого кварцита с примазками оксидов железа (2)

Центральное место занимает средней интенсивности двойной пик (дублет) 800...778 см"¹ (колебания связанных БЮ-гтетраэдров), который характеризует кристаллическую фазу а-кварца (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Двойной пик поглощении 800... 778 см ¹ в спектрах инфракрасного

поглощения кварца

Количественный анализ

Метод инфракрасной спектроскопии может быть также применен для количественного анализа минералов смеси (Солнцева и др., 1971). В соответствии с законом Бугсра-Ламбсрта-Бсра интенсивность полос спектра поглощения, помимо других характеристик образца вещества, зависит от соотношения концентраций компонентов веществ (принимается ли во внимание механическая смесь минералов или «смесь» на основе изоморфного замещения).

В соответствии с этим законом количественный анализ основан на измерении интенсивности полос спектра поглощения. С большей или меньшей точностью определение содержания компонентов минералов производится по методикам, которые первоначально предусматривают построение графиков зависимости интенсивности полос поглощения каждого компонента от его содержания в смеси. Предварительным условием для достаточно точных количественных определений является правильный выбор полос для анализа (так называемых аналитических полос). Аналитические полосы спектра веществ не должны располагаться в непосредственной близости друг от друга или других полос образца, т. е. нежелательно наличие эффекта суперпозиции полос.

Распространенным методом определения концентрации вещества является метод базовой линии. Этот прием количественных исследований предусматривает, что интенсивность полос измеряется величиной отрезков, проходящих через максимум поглощения и заключенных между линией 100%-го поглощения и базовой линией. Базовая линия пропускания проводится со стороны более высоких к низким частотам (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Фрагмент спектра инфракрасного поглощения розового кальцита (рудник Весёлый) в области характеристических частот со схемой метода

базовой линии

В случае двухкомпонентной системы в спектре для выбранной полосы (обычно средней интенсивности) определяют условное поглощение Ь/с, условное пропускание с/а и условную экстинкцию 1 gc/a. Затем строится график изменения этих величин в функции концентрации. По построенному графику зависимости, например пропускания от концентрации вещества, определяют концентрацию веществ для исследуемой минеральной смеси. Метод базовой линии даст достаточно высокую точность, особенно для интервала составов от 10 до 90% для двухкомпонентной смеси. Этот метод может быть применим и для многокомпонентных систем.

Нами этот метод применён для оценки содержания кальцита и доломита при исследовании карбонатных отложений в районе нефтегазовых месторождений Томской области.