Синтез и распад жиров, фосфолипидов и гликолипидов. Окисление глицерина и жирных кислот

кислот

Биохимические и физико-химические изменения жиров.

В процессе переработки и хранения жиросодержащих продуктов или выделенных из них жиров происходят многообразные превращения их под влиянием биологических, физических и химических факторов.

В результате этих превращений изменяется химический состав, ухудшаются органолептические показатели и пищевая ценность жиров, что может привести к их порче.

Независимо от технологических режимов переработки и хранения, а также вида жира в них протекают однотипные изменения, сводящиеся к гидролизу и окислению. Преобладание в жире гидролитического или окислительного процесса зависит от температуры, наличия кислорода, света, воды, продолжительности нагревания, присутствия веществ, ускоряющих или замедляющих эти процессы. Поэтому основные способы тепловой обработки жиросодержащих продуктов и жиров (варка, жарка) различаются по степени и характеру воздействия на жир. При варке преобладают гидролитические процессы, при жарке - окислительные. В любом случае качество жира оценивают по кислотному, перекисному, ацетильному числам, содержанию альдегидов, кетонов и других соединений.

Гидролитическое расщепление жиров протекает с обязательным участием воды и может быть как ферментативным, так и не ферментативным. В тканевых жирах, жире-сырце (внутренний жир), жире мяса, плодов и овощей, жире сырокопченостей и т.п. под влиянием тканевых липаз наблюдается гидролиз ацил глицеринов,

сопровождающийся накоплением жирных кислот и, как следствие, повышением кислотного числа. Скорость и глубина гидролиза жира зависят от температуры: процесс ферментативного катализа значительно ускоряется при температуре выше 20°С; снижение температуры замедляет процесс гидролиза, но даже при минус 40°С ферментативная активность липаз проявляется, но в слабой мере.

При неблагоприятных условиях (влага, повышенная температура) может произойти гидролитическая порча жиров, вызванная не только действием ферментов, но и других факторов: кислот, щелочей, окислов металлов и других неорганических катализаторов, а также ферментов микроорганизмов.

Образование в жире при гидролитическом распаде небольшого количества высокомолекулярных жирных кислот не вызывает изменения вкуса и запаха продукта. Но если в составе триглицеридов (молочный жир) имеются низкомолекулярные кислоты, то при гидролизе могут появиться капроновая и масляная кислоты, характеризующиеся неприятным запахом и специфическим вкусом, резко ухудшающими органолептические свойства продукта. В топленых жирах автолитического (ферментативного) расщепления жиров не наблюдается, так как в процессе вытопки при температуре около 60°С липаза, содержащаяся в жировой ткани, инактивируется. Гидролитическая порча топленого жира происходит при наличии влаги, в результате обсеменения микрофлорой, неполной денатурации белков при вытопке жира из жировой ткани или под воздействием катализаторов.

Окислительные изменения. В процессе переработки и хранения жиров возможно ухудшение их качества в результате окислительных процессов, глубина и скорость которых зависят от природных свойств жира, температуры, наличия кислорода и света. Эти факторы могут вызвать окислительную порчу жиров.

Различают автоокисление и термическое окисление жиров. Автоокисление жиров протекает при низких температурах в присутствии газообразного кислорода. Термическое окисление происходит при температуре 140- 200° С. Между термическим и автоокислением есть много общего, однако состав образующихся продуктов несколько различается.

Продукты, образующиеся при автоокислении и термоокислении, подразделяются натри группы:

  • 1. Продукты окислительной деструкции жирных кислот, в результате которой образуются вещества с укороченной цепью.
  • 2. Продукты изомеризации, а также окисленные ацилглицерины, которые содержат то же количество углеродных атомов, что и исходные ацилглицерины, но отличаются от последних наличием в углеводородных частях молекул жирных кислот новых функциональных групп, содержащих кислород.

3. Продукты окисления, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты, в которых могут находиться и новые функциональные группы, имеющие в своем составе кислород.

Кроме того, продукты окисления делятся на термостойкие и нетермостойкие.

Первичными продуктами окисления являются перекиси, активирующие окисление других молекул. Благодаря этому реакция окисления носит цепной характер. Механизм окисления жиров в настоящее время изучен.

Теория цепных реакций разработана академиком Н. Н. Семеновым и его учениками при изучении кинетики химических процессов. Процессы окисления жиров подробно изложены в ряде учебников, поэтому в данном разделе подробно не излагаются.

Окислению подвергаются в первую очередь ненасыщенные жирные кислоты, но могут окисляться также и насыщенные кислоты с образованием гидроперекисей. При глубоком окислении жиров возможно образование циклических перекисей и эпоксидных соединений. Содержание перекисных соединений в жире оценивают по величине перекисного числа. Это довольно чувствительный показатель, и по его значению судят о начале и глубине окисления жира. В свежем жире перекисей нет. На начальных стадиях окисления в течение некоторого времени химические и органолептические показатели жира почти не изменяются. Этот период, имеющий различную продолжительность, называется индукционным. После индукционного периода жир начинает портиться. Обнаруживается это по увеличению перекисного числа и изменению органолептических свойств жира.

Наличие индукционного периода объясняется тем, что в начале процесса молекул с повышенной кинетической энергией (возбужденных или свободных радикалов) очень мало. Обусловлено это также содержанием в жире естественных антиокислителей: каротиноидов,

токоферолов, лецитинов, которые более активно взаимодействуют со свободными радикалами и с кислородом воздуха и тем самым препятствуют окислению жиров. Продолжительность индукционного периода зависит от концентрации антиокислителей, природы жира и условий переработки и хранения.

Животные жиры, в составе которых меньше ненасыщенных жирных кислот, более устойчивы, чем растительные.

Процесс автоокисления жиров значительно ускоряется в присутствии влаги, света и катализаторов. Такими катализаторами могут быть легкоокисляющиеся металлы (окислы или соли железа, меди, свинца, олова), а также органические соединения, содержащие железо, белки, гемоглобин, цитохромы и другие.

Каталитическое действие металлов основано на способности их легко присоединять или отдавать электроны, что приводит к образованию свободных радикалов из гидроперекисей жирных кислот.

Активными катализаторами являются ферменты, главным образом ферменты микроорганизмов. Поэтому загрязнение жиров, особенно бактериальное обсеменение, ускоряет процесс окисления жиров.

Перекиси и гидроперекиси являются неустойчивыми соединениями, поэтому происходит их распад с образованием свободных радикалов.

При этом протекают последующие разнообразные реакции, в результате которых накапливаются вторичные продукты: оксисоединения, альдегиды, кетоны,

низкомолекулярные кислоты и другие. При окислении жиров обнаружен ряд альдегидов, представляющих собой продукты распада цепи жирных кислот: нониловый, азолаиновый, гептиловый, малоновый. Дальнейшее превращение низкомолекулярных альдегидов ведет к появлению низкомолекулярных спиртов, жирных кислот и к новому разветвлению окислительной цепи.

Кетоны, как и альдегиды, образуются окислительным путем в результате дальнейших превращений перекисей, например, в результате их дегидратации.

Окислительная порча жиров.

При окислении жиров теряется естественная окраска; специфический вкус и запах продукта; появляется посторонний, иногда неприятный привкус, аромат; теряется биологическая ценность.

Первичные продукты окисления перекиси органолептически не обнаруживаются, однако по их содержанию можно судить о глубине порчи жира, пригодности его для длительного хранения и употребления в пищу.

Вторичные продукты окисления ухудшают органолептические показатели жира. При этом различают два основных вида порчи жира: прогоркание и осаливание.

Прогоркание происходит в результате накопления в жирах низкомолекулярных продуктов: альдегидов, кетонов, низкомолекулярных жирных кислот. В этом случае жир приобретает прогорклый вкус и резкий, неприятный запах. Прогоркание жиров может происходить вследствие химических и биохимических процессов.

При химическом прогоркании, протекающем в жире под действием кислорода воздуха, накапливаются свободные жирные кислоты, иногда низкомолекулярные, не свойственные данному жиру, увеличивается перекисное число, образуются летучие карбонильные соединения - альдегиды и кетоны. Именно эти соединения придают запах прогорклости жиру.

При биохимическом прогоркании, протекающем с участием ферметов плесеней, образуются кетокислоты и метилалкилкетоны в результате окисления свободных жирных кислот, образующихся при гидролизе под действием липаз. При этом из кислот образуются кетоны, содержащие на один атом углерода меньше, чем в исходной кислоте: из капроновой метилпропилкетон, каприновой - метилгептилкетон, лауриновой метилонилкетон и т.д.

Осаливание жиров сопровождается исчезновением окраски, уплотнением жира и появлением салистой консистенции в результате окислительных изменений жира. При осаливании образуется значительное количество оксисоединений в результате распада на свету первичных органических перекисей и появления свободных радикалов при фотохимическом воздействии на жир.

Возникающие радикалы, взаимодействуя с молекулами жирных кислот, образуют оксикислоты. Количество их определяют по ацетильному числу, которое возрастает с увеличением количества оксигрупп.

Изменение окраски жиров связано с разрушением каротиноидов, которое наступает до начала окислительных изменений. При этом жир обесцвечивается, иногда принимает зеленоватую окраску, изменяется его спектр поглощения. Эти изменения каротиноидов позволяют обнаружить окислительные изменения жиров на ранних стадиях. При этом происходит распад токоферолов.

Наиболее интенсивно окислительная порча происходит при продолжительном нагреве жиров при высоких температурах - 180-300°С.

Потемнение жира происходит за счет загрязнения его веществами пирогенетического распада, образующихся при обугливании мелких частиц, реакций

меланоидинообразования и карамелизации, а также накопления темноокрашенных продуктов окисления самого жира.

Изменение запаха жира при длительной жарке продуктов вызвано образованием акролеина. Образующиеся при жарке карбонильные соединения, содержащие 3, 5, 7 атомов углерода, ухудшают запах и вкус жира, а содержащие 4, 6, 10, 12 атомов углерода придают жиру приятный запах жареного.

Для предотвращения окислительных процессов в жирах необходимо уменьшить или исключить контакт жира прежде всего с кислородом воздуха. Без доступа кислорода даже длительное нагревание при 180-190°С не вызывает заметных окислительных изменений жира. Увеличению контакта с воздухом способствует нагревание жира тонким слоем, жарка продуктов пористой структуры, сильное вспенивание и перемешивание жира.

Сравнительно недавно для стабилизации фритюрных жиров стали применять кремнийорганические жидкости (полиметилсилоксаны). Эти соединения, образуя на поверхности жира тонкую пленку и подавляя его вспенивание, затрудняют взаимодействие жира с кислородом.

Жир целесообразно хранить в герметичной таре, в вакуумной упаковке или в атмосфере инертного газа при отрицательных температурах. В жирах не должно быть легкоокисляющихся металлов (меди, железа, марганца), их солей или органических производных соединений свинца, олова и других металлов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >