Задачи и упражнения

1. Составьте семейства D кетоз, как это делали на лекции для семейства альдоз. Названия соединений приведены на рис. 3.3. Пользуясь полученным рисунком, изобразите молекулу любой кетозы и ее L-варианта (L-вариант является зеркальным отражением D-варианта).
2. Какие из приведенных ниже пар моносахаров являются эпимерами (различаются конфигурацией только одного из ассиметричиых атомов С)?
а) D-сорбоза и D-фруктоза в) D-арабиноза и D-рибоза
б) D-фруктоза и L-фруктоза г) D-рибоза и D-рибулоза
3. Нарисуйте формулу Хеуорса для молекул: глюкозы, рибозы, рибулозы

Восстановите структуру дисахарида трегалозы, если известно, что полный гидролиз дает только D-глюгозу; он гидролизуется а-глюкозидазой, но ие гидролизуется Р-глюкозидазой; не восстанавливает Си²⁺ до Си⁰.

4. Сколько восстанавливающих фрагментов входят в молекулу гликогена состоящей из 10 000 остатков с разветвлениями через каждые 10 остатков?
5. Пользуясь линейным изображением молекулы фукозы, изобразите циклическую форму молекулы L-фукозы. Для какой L-гексозы эта молекула является 6-дезокси производным?
6. Инулин - полисахарид, выделенный из артишоков. Состоит из остатков D -фруктозы, связанных через [32—>1 гликозидные связи. Изобразите минимальный фрагмент этого полисахарида. Является ли он восстанавливающим углеводом?

Н--ОН

НО--Н

НО--Н

н--он

СНз

D-Fucose

°<у^н

но--н

н--он

но--н

СНз

L-Fucose

Рисунок к задаче 5

7. Кислый гидролиз трисахарида дает D-Glc и D-Gal в соотношении 2:1. Исчерпывающее метилирование с последующим гидролизом до моносахаров дает: 1,2,3,6-тетра О-метил Gal; 2,3,4,6- тетра О-метил Glc; 2,3,4-три О-метил Glc. Нарисуйте исходный трисахарид и запишите его название.
8. При обработке 100 мг амилозы действием ШО₄ получили 0,005 ммоль муравьиной кислоты. Какова приблизительная длина цепи амилозы (количество мономеров)? (Ответ: 247 остатков)

OR OR

	— ОН \|
	-он с
	-он \|

СН2ОН

но. ^н-^с=° I

-----о + НСООН

н-с=о

-I—

CH2OH

Рисунок к задаче 8

9. При такой же обработке 100 мг целлюлозы получили 0,0015 ммоль муравьиной кислоты. Какова приблизительная длина цепи целлюлозы (количество мономеров)? (Ответ: 820 остатков). Чем объясняется разница между ответами на 8 и 9 задачи?

10. Гликоген обработали диметилсульфатом, что привело к метилированию всех свободных гидроксильных групп. Затем провели гидролиз всех гликозидных связей. Сколько вариантов моноуглсводных единиц было получено? Нарисуйте эти соединения.
11. Полисахарид с неизвестной структурой был выделен, подвергнут полному метилированию, а затем гидролизу. Анализ продуктов выявил наличие метилированных моносахаров 3 видов в соотношении 20:1:1. Этими сахарами были: 2,3,4- три-О-метил D-глюкоза, 2,4-ди-О-метил D-глюкоза и 2,3,4,6- тетра-О-метил D-глюкоза. Определите структуру исходного полисахарида. Является ли он восстанавливающим?
12. Стебли бамбука в оптимальных условиях могут расти феноменально быстро — до 0,3 м в сутки. Если принять, что стебли почти полностью состоят из целлюлозы, волокна которой ориентированы в направлении роста, какое число остатков сахара в секунду присоединяется к растущей целлюлозной цепи в ферментативной реакции при такой скорости роста? Длина остатка D-глюкозы примерно 0,5 нм.
13. Изобразите структурную формулу а-О-глюкозил-( 1 —> 6)-D-маннозамина и укажите ту часть структуры, которая делает этот димер восстанавливающим сахаром.
14. Фруктоза, входящая в состав меда, главным образом находится в виде p-D-пиранозы. Это один из самых сладких углеводов: его сладость в 2 раза выше чем у глюкозы. В форме P-D-фуранозы фруктоза существенно менее сладкая. Известно, что при нагревании меда он теряет сладость, а кукурузный сироп (коммерческий продукт с высоким содержанием фруктозы) используют только для изготовления сладких холодных (но не горячих!) напитков. Какое свойство фруктозы лежит в основе этих наблюдений? Изобразите упомянутые в задаче структуры.
15. Какие связи нужно разорвать, чтобы a-D-глюкоза превратилась в P-D-глюкозу? D-глюкоза в D-маннозу? Чтобы D-глюкоза из формы кресла перешла в форму ванны? Укажите разницу между понятиями «конфигурация» и «конформация»
16. Лактоза существует в виде двух аномеров. А вот аномеров сахарозы не обнаружено. Почему?
17. Гепарин - гликозаминогликан с сильным отрицательным зарядом (за счет чего?) используется в клинике как антикоагулянт. Считается, что его действие связано с образованием комплексов с белками крови, участвующими в процессах тромбообразования, в том числе белком антитромбином III, ингибирующим свертывание крови. Образование эквимолярного комплекса гепарин-антитромбин меняет конформацию белка, что приводит к значительному усилению его антикоагулянтных свойств. Какие аминокислотные остатки антитромбина могут участвовать в образовании его комплекса с гепарином?

Контрольные вопросы и задания

1. Нарисуйте фуранозную и пиранозную форму для D-рибозы.
2. Нарисуйте произвольные молекулы кетопентозы и кетогексозы. Сколько стереоизомеров возможно для этих молекул?
3. Сколько различных молекул 1-4 дисахаридов можно получить из D-глюкопиранозы и D-фруктозы?
4. Определите суммарный заряд молекулы гиалуроновой кислоты, содержащей 156 дисахаридных единиц. Назовите моносахариды, входящие в её состав. Обладает ли она восстанавливающими свойствами?
5. Определите суммарный заряд молекулы хондроитин-4-сульфата, содержащей 200 дисахаридных единиц. Назовите моносахариды, входящие в её состав. Обладает ли она восстанавливающими свойствами?

Библиографический список

1. L. Liu et al. Synthetic Enterobacterial Common Antigen (ECA) for the Development of a Universal Immunotherapy for Drug-Resistant Entero-bacteriaceae // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 10953-10957.