Исследование физико-механических свойств цементов в малых образцах

Для определения прочностных характеристик приготавливались образцы кубиков 1,41 х 1,41 см.

Для эксперимента использовался клинкер Белгородского цементного завода с добавкой 3,5% гипса, размолотый в лабораторной мельнице до удельной поверхности 300 г/см2. Испытания проводились на 3, 7 и 28 сутки твердения цементов в воде при температуре 20°С, результаты были обработаны и занесены в табл. 2.3, графическое представление прочностных характеристик цементного камня представлено на рис. 2.16.

Таблица 2.3

Прочность образцов цементного камня

Клинкерный образец

Прочность при сжатии, МПа

3 суток

7 суток

28 суток

Обычный (1)

35,52

44,72

57,20

Дополнительно обожженный (2)

25,02

27,36

52,15

Опытный (3)

24,08

41,36

60,22

Видно, что активность клинкеров подвергнутых дополнительной термической обработке на ранних сроках твердения ниже контрольного образца.

Так прочность дополнительно обожженного и опытного клинкеров ниже примерно на 30%, на третьи сутки набора прочности, и на 39% для отожженного клинкера в 7-ые сутки твердения. Эти данные вполне согласуются с литературными источниками, в которых описывается негативное влияние дополнительного нагревания и медленного охлаждения клинкера, за счет распада части алита, укрупнении минералов и упорядочивания их структуры, что ведет к снижению их гидратационной активности.

Прочностные характеристики исследуемых клинкеров, МПа

Рис. 2.16. Прочностные характеристики исследуемых клинкеров, МПа: 1 - контрольный образец, 2 - дополнительно обожженный образец, 3 - опытный образец.

Прочность дополнительно обожженного клинкера на 28-ые сутки твердения на 9% ниже обычного клинкера, а образец опытного клинкера показал увеличение прочности на 6%.

Исследование процессов гидратации опытных цементов

Анализ рентгенограмм цементного камня 28 суточного возраста твердения (рис. 2.17-2.19) обычного - 1, дополнительно обожженного - 2 и опытного - 3 образцов показал, что основными новообразованиями при гидратации являются гидросиликаты кальция C2SH2 (9.8А, 3.07А, 2.8А, 2.00А, 1.83A), C3SH2 (8.8А, 3.32А, 2.91 А, 1.88А, 1.77А) тоберморитопо-добной структуры CSH(B) (12.5А, 3.07А, 2.80А, 1.83А), гидроксид кальция Са(ОН)2 - портландит (4.93А, 3.11А, 2.63А, 1.93А, 1.79А, 1.69А), эттрингит (3CaO Al2O3-3CaSO4-32H2O - 9.73А, 5.61А, 4.98А, 4.69А, 3.88А, 3.48А, 3.24А, 2.77А, 2.70А, 2.62А, 2.65А, 2.23А, 2.21 А, 2.15А, 1.84А, 1.75А, 1.70А), непрогидратировавшие клинкерные минералы: алит (3CaO SiO2 - 3.04А, 2.98А, 2.78А, 2.75А, 2.62А, 2.19А, 1.77А) и белит (2CaOSiO2 - 2.88А, 1.98А).

О - C3S; ® - C2S; © - эттрингит; V - Са(ОН)2; ? - тоберморитовый гель;

О - C2SH2; * - C2SH(B); - С2АН8; ? - С3АН6; * - С4АН19; О - Са(СО)3.

Рис. 2.17. Рентгенограмма цементного камня обычного клинкера

v й

О - C3S; • - C2S; © - эттрингит; V - Са(ОН)2; ? - тоберморитовый гель; О - C2SH2; О - C3SH2; & - С2АН8; ? - С3АН6; * - С4АН19; О - Са(СО)3.

Рис. 2.18. Рентгенограмма цементного камня дополнительно обожженного клинкера

V

О - C3S; • - C2S; © - эттрингит; V - Ca(OH)2; ? - тоберморитовый гель; О - C2SH2; * - C2SH(B); ? - С3АН6; # - САН13; * - С4АН]9; * - МГСАК.

Рис. 2.19. Рентгенограмма цементного камня опытного клинкера

Рентгенофазовый анализ продуктов гидратации исследуемых клинкеров показал, что процесс твердения всех образцов протекал по схожему механизму с образованием похожих продуктов.

C3S (C2S) + Н -> C-S-H-гель + Са(ОН)2 + C2SH2 + CSH(B) + C2SH(A)

С3А + 3 СSН2 + 26Н -C6AS3H32

C6AS3H32 + 2C3A + 4H ^C3AS4H12

c4af+CSH2+H _^C6(A,F)S3H32

Степень гидратации цемента определялась по снижению интенсивности характеристической линии алита 1.77А по формуле:

It

СГ = 1-у- -100%,

А)

где СГ - степень гидратации цемента; I, - интенсивность линии минерала в образце; 10 - интенсивность линии минерала в исходном вяжущем.

Установлено, что алит в цементном камне 28-суточного возраста контрольного образца прогидратировал на 56%, а дополнительно обожженного и опытного образцов соответственно на 68% и 48%. При этом отражение характеристического пика портландита 4.94А опытного образца увеличивается на 7.5%. Соответствующий пик дополнительно обожженного образца на 4% ниже контрольного. Однако, результаты оценки степени гидратации цементного камня по характеристическим отражениям алита не определяют корреляцию с прочностными показателями. Вероятно, это связано с формированием различных модификаций трехкальциевого силиката в исследуемых образцах, что ослабляет его отражения на рентгенограммах. Поскольку портландит выделяется преимущественно из алита, и количество Са(ОН)2 в опытном образце больше чем в контрольном, это говорит о большем количестве прогидратировавшей фазы C3S опытного образца. Соотношение интенсивности гидратной фазы Са(ОН)2 аналогично изменению прочностных характеристик цементов, приведенных в табл. 2.3, что указывает на возможность оценки активности клинкеров по интенсивности пика 4.94А.

В опытном образце наряду с эттрингитом фиксируются дифракционные максимумы (3.83А, 7.62А, 8.19А) которые можно отнести к гидроалюминатам группы САН13 и моносульфогидроалюминату кальция. Также на рентгенограмме опытного образца наблюдается изменение интенсивности 3.04А, которое согласно данным термографического анализа может быть отнесено к карбонату кальция (эндоэффект 800 - 900°С), что дополнительно подтверждается наличием слабых дифракционных максимумов 1.91 А, 1.86А. Т.е. в контрольном образце произошла частичная карбонизация извести. При этом отражения вторичного карбоната, накладываются на гидросиликатные фазы, что усиливает интенсивности соответствующих пиков.

Линии 12.6А, 3.01 А, 2.92А опытного образца можно отнести к двухосновному гидросиликату кальция - гиллебрандиту (C2SH), спутанноволокнистой структуры, который по данным [133, 134] возникает преимущественно в гидротермальных (автоклавных) условиях твердения, что может явиться дополнительным фактором увеличивающим прочность цементного камня.

Дифференциальные кривые нагревания в гидратированных цементах имеют несколько эндотермических эффектов при температурах 100— 200°С, небольшой перегиб на кривых 300-330°С, пики в области 430-570°С, 710, 820 и 930°С.

Большой по величине эндотермический пик на кривых ДТА (рис. 2.20) с максимумом при температуре 180-230°С, согласно литературным данным, характеризует: удаление поровой влаги (100-110°С), удаление межсолевой воды (125°С) из гидросиликатов типа CSH (II) и C2SH2, разложение эттрингита 150°С, удаление влаги из низкосульфатного гидросульфоалюмината C3ACSHi2 и гелевидной составляющей (215°С) [135]. Удаление воды из гелей гидроокисей алюминия и железа, а также разложение эттрингита.

1 - образец контрольного клинкера; 2 - образец дополнительно обожженного клинкера; 3 - образец опытного клинкера.

Небольшой перегиб кривых ДТА всех образцов при температуре 3 SO-410°С характеризует переход гелеобразных продуктов твердения цемента в кристаллические, а также дальнейшее обезвоживание С3АН6 [136].

Эндотермический эффект с максимумом при температуре 500-530° С отвечает разложению гидроксида кальция, образующегося при гидратации клинкерных минералов. Глубина пика косвенно характеризует количество Са(ОН)2, образовавшегося в цементном камне. Так размер пика опытного образца на 36% больше контрольного, что может служить косвенной характеристикой глубины процесса гидратации.

«Размытый» эндотермический пик с максимумом при температуре 690-760°С соответствует удалению кристаллизационной воды из гидросиликатов различной основности.

Эндотермический эффект в интервале температур 800-830° С характеризует разложение карбоната кальция, образовавшегося при атмосферной карбонизации продуктов гидратации цементов. Пик в области 930-960°С показывает разложение спурита (С28СаСОз), который образуется в квази-изобарических условиях в процессе съемки, при взаимодействии дезориентированного C2S с вторичным карбонатом.

Таким образом, изучение данных термографического и рентгенофазового анализов образцов исследуемых цементов в 28 суточном возрасте твердения, показало, что процессы гидратации цементов протекают по схожим механизмам, однако в опытном образце фиксируется большие интенсивности группы тоберморитоподобных гидросиликатных фаз, определяющих спутанно-волокнистую структуру и обеспечивающих повышенные прочностные характеристики. Также очевидно изменение в составе гидроалюминатов, что обусловлено изменением состава алюмо-ферритной фазы исходного клинкера.

Выводы

  • 1. Проведенные исследования показали, что восстановительная атмосфера в процессе охлаждения клинкера не оказывает деструктивного воздействия на силикатные фазы. Признаков рекристаллизации или разрушения алита и белита не обнаружено.
  • 2. Отмечаются изменения в составе промежуточного вещества. Алюминатная фаза под воздействием температуры распадается с образованием С5А3, при этом восстановительная среда интенсифицирует данный процесс. Под влиянием восстановительных газов при охлаждении клинкера, железо переходит в двухвалентное состояние и выделяется ИЗ C4AF с образованием железо-алюминиевой шпинели (герценита). Состав алюмоферритной фазы, истощаясь алюминием, приближается к C6AF2.
  • 3. В результате повторного термического воздействия микродефекты клинкерных фаз затягиваются, снимаются избыточные напряжения в решетках кристаллов, что приводит к повышению микротвердости минералов и снижению размолоспособности клинкера в целом.
  • 4. Физико-механические характеристики цементов полученных из опытных клинкеров повышаются (прочность на сжатие увеличивается на 5%), что обусловлено изменением фазового состава гидратообразований. В цементах наблюдается повышенное содержание моногидросульфоалюминатов кальция и алюминатных фаз (С4АН19, С2АН8, САИ13). Соотношение интенсивностей дифракционных максимумов Са(ОН)2 свидетельствуют о более глубокой гидратации опытного цемента.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >