Применение модифицированных кальций- и железосодержа щих алюмосиликатов для получения керамических материалов

Технологические свойства алюмосиликатов и их смесей с легкоплавким глинистым сырьем

Образующиеся при получении сорбентов промежуточные продукты могут быть использованы в производстве керамических материалов. Об этом свидетельствуют результаты исследований модифицированных алюмосиликатов и их смесей с легкоплавким природным алюмосиликатом (легкоплавкой глиной).

Вследствие электромассклассификации изменяются технологические (например, формовочные) свойства исходных алюмосиликатов, которые являются важными в процессе изготовления керамических материалов. Формовочные свойства характеризуют число пластичности. В результате переработки алюмосиликатов в электромассклассифи-каторе число их пластичности увеличивается. Число пластичности концентрата железосодержащего алюмосиликата МЖА-1 равно 37,7 %, концентрата МЖА-2 - 50,5 %, то есть значения увеличились соответственно на 2,3 и 15,1 % по сравнению с пластичностью природного необработанного алюмосиликата. У природного кальцийсодержащего алюмосиликата после обработки число пластичности увеличивается соответственно с 7,3 до 10,0 % (у концентрата МКА-1) и 17,0 % (у концентрата МКА-2).

Установлена зависимость между пластичностью исследуемых алюмосиликатов и суммой парамагнитных центров (Е ПаЦ). Е ПаЦ означает суммарное содержание ионов Fe³⁺ структурных и агрегатных (механическая примесь) + ЭДЦ (электронно-дырочные центры) структуры минералов. С увеличением Е ПаЦ пластичность сырья возрастает. На рис. 9 показано распределение концентраций парамагнитных центров (35-56) в образцах алюмосиликатов и соответствующие значения чисел пластичности (7-50 %).

• ? Ряді 35 36 40 42 49 56
• ? Ряд2 7 10 17 35 38 50

Рис. 9. Гистограмма: сумма ПаЦ, (ряд 1) <-> ЧП (ряд 2); R = 0,95 против R = 0,88 для корреляции между параметрами ЧП и Fe³⁺ar-_p.,; ЧП - число пластичности (1 - природный кальцийсодержащий алюмосиликат; 2 - концентрат кальцийсодержащего алюмосиликата МКА-1; 3 - концентрат МКА-2; 4 - природный железосодержащий алюмосиликат; 5 - концентрат железосодержащего алюмосиликата МЖА-1; 6 - концентрат МЖА-2)

На число пластичности оказывают влияние как примесные ионы Fe³⁺ в составе минералов алюмосиликатов, так и точечные дефекты кристаллической структуры минералов (изоморфные ионы Fe³⁺ и электронно-дырочные парамагнитные центры). Показатель суммарного содержания в модифицированных алюмосиликатах агрегатных и изоморфных ионов Fe³⁺ рекомендуется в качестве критерия прогноза пластичности концентратов. Данный показатель может быть использован и для прогноза пластичности сырьевых смесей, состоящих из модифицированных и природных алюмосиликатов.

Выявлена также взаимосвязь между числом пластичности алюмосиликатов и содержанием в них структурной воды Т_{2 кор}. Четко прослеживается следующая зависимость: число пластичности возрастает с увеличением в алюмосиликатах количества структурной воды (рис. 10).

Рис. 10. Гистограмма соотношений параметров ЯМР (графа 1 -Т₂ кор., мкс; графа 3 - Т_{2 кор}., %) и числа пластичности (графа 2) алюмосиликатов: ряд 1 - природный железосодержащий алюмосиликат; ряд 2 - концентрат железосодержащего алюмосиликата МЖА-1; ряд 3 - концентрат МЖА-2; ряд 4 - природный кальцийсодержащий алюмосиликат; ряд 5 - концентрат кальцийсодержащего алюмосиликата МКА-1; ряд 6 - концентрат МКА-2

Как было уже отмечено ранее, модифицированные алюмосиликаты по своим свойствам являются перспективным продуктом (в качестве технологической добавки к природным легкоплавким алюмосиликатам - легкоплавким глинам) для производства керамических материалов. В связи с этим изучены свойства двухкомпонентных керамических смесей, содержащих модифицированные алюмосиликаты.

В качестве легкоплавкого алюмосиликата использовались легкоплавкие глины Нижне-Суксинского и Сахаровского месторожде-ний Республики Татарстан, относящиеся, согласно классификации, к двум минералого-технологическим разновидностям: За (ПА-За) и 5а (ПА-5а) соответственно [26].

Минералого-технологическая разновидность глин (природных легкоплавких алюмосиликатов) определяется на основе трех параметров (обменной емкости - ОЕ, числа глинистости - Ч_гл. и содержания монтмориллонитового компонента - МК) методами адсорбционно-люминесцентного анализа и статической влагоемкости (СВ). Выделено семь разновидностей глинистого сырья, используемого для изготовления стеновых керамических материалов. Монтмориллонит-гидрослюдистая глина подразделяется на разновидности За, 36, 4а, 46 и 5а, гидрослюдистая глина - на 56 и 6а. Определение разновидности позволяет дать прогноз качества сырья и готовой продукции, получаемой методом пластического формования.

В табл. 22 приведены результаты диагностики исследуемого глинистого сырья методами АЛА и СВ.

Таблица 22

Результаты диагностики глинистого сырья методами АЛА и СВ

Сырье разновидности За является некондиционным, а в сырье разновидности 5а для получения керамической продукции (стеновых материалов), удовлетворяющей требованиям стандарта, необходимо вводить 10-30 % отощающих добавок.

По количеству крупнозернистых включений сырье обеих разновидностей относится к группе с низким содержанием включений (остатки на сите с размером отверстий 0,5 мм - 0,140-0,149 %). Содержание СаСОз + MgCOs в крупнозернистых включениях равно 15,8-30,1 %.

По количеству тонкодисперсной фракции глина разновидности За относится к группе среднедисперсного сырья, разновидности 5а - к группе высокодисперсного сырья. Содержание частиц размером меньше 1 мкм в первой глине составляет 46,1 %, во второй - 61,6 %.

По степени пластичности глинистое сырье относится к группе умеренно пластичного. Число пластичности у глины разновидности 5а равно 7,1 %, разновидности За - 14,0 %.

В зависимости от степени спекания глинистое сырье разновидности За является среднеспекающимся, разновидности 5а -сильноспекающимся (табл. 23). По чувствительности к сушке исследуемое сырье является высокочувствительным (коэффициент чувствительности к сушке по Чижскому должен быть не более 100 с). Для глины За и 5а соответственно при формовочной влажности 24,0 и 25,2 % коэффициент равен 72 и 75 с.

Таблица 23

Спекаемость глинистого сырья

Содержание основных соединений в глинистом сырье (в скобках указано для разновидности 5а) составляет (%): SiC>2 - 64,62 (67,28); в том числе кварца - 27,91 (39,21); TiO₂ - 0,82 (0,60); А1₂О₃ - 13,60 (9,61); Fe₂O₃ - 5,59 (3,25); FeO - 0,29 (0,35); CaO - 2,61 (5,81); MgO -2,05 (1,90); Na₂O - 1,20 (1,20); K₂O - 1,82 (2,08); SO₃ - 0,07 (0,06).

По результатам термического и рентгеноструктурного анализов установлено, что глинистое сырье содержит смешанослойный минерал (представлен иллит-монтмориллонитовым минералом с преобладанием разбухающих монтмориллонитовых слоев), гидрослюду, хлорит, кварц, полевой шпат. В пробе разновидности 5а дополнительно присутствуют кальцит и доломит (табл. 24).

Таблица 24

Минеральный состав исследуемого глинистого сырья

Многие легкоплавкие полиминеральные глины в основном имеют низкое качество. Они являются высокочувствительными к сушке, содержат повышенное количество серы и крупнозернистые карбонатные включения. Для получения из такого глинистого сырья конкурентоспособных керамических стеновых материалов нужно применять современные эффективные технологии его переработки и обогащения, использовать нетрадиционные технологические добавки.

Применение модифицированных кальцийсодержащих алюмосиликатов в смеси с легкоплавкой глиной позволяет получать волластонитсодержащие керамические материалы с улучшенными свойствами. Это можно сделать двумя способами.

• 1. Использование сырьевых шихт, в результате обжига которых образуется волластонит (CaO SiO₂).
• 2. Введение в глину природного или синтетического волластонита.

Для реализации первого способа необходимо использовать сырьевые компоненты, содержащие в определенном количестве оксиды кальция и кремния. Данные оксиды присутствуют в концентратах МКА-1 и МКА-2.

Применение волластонита позволяет: снизить влажностное расширение фаянсового материала после обжига, влагопоглощение, усадку (в 2 раза), увеличить прочность изделий (при 20 % введении волластонита в шихту), проводить скоростной обжиг.

Далее нами исследовалось влияние модифицированных алюмосиликатов на формовочные и сушильные свойства, обжиговые характеристики сырьевых смесей и физико-механические характеристики керамических материалов.

Результаты определения пластичности исследуемых смесей, характеризующей их формовочные свойства при изготовлении керамических материалов, представлены в табл. 25. Сырьевые смеси на основе легкоплавкого алюмосиликата За относятся к группе умереннопластичного (с содержанием 30 % концентратов МКА-1 и МКА-2, 50 % концентрата МКА-1), среднепластичного (30 % МЖА-1 и МЖА-2, 50 % МКА-2 и МЖА-1) и высокопластичного (МЖА-2) сырья. По сравнению с умереннопластичным (число пластичности равно 14,0 %) легкоплавким алюмосиликатом в наибольшей степени повысилось число пластичности (20,1-29,9 %) у смесей, содержащих концентраты железосодержащих алюмосиликатов. Процесс формования смесей с повышенным значением числа пластичности может протекать в более «мягких» условиях.

Пластичность смесей «модифицированный алюмосиликат и легкоплавкий алюмосиликат»

При введении в легкоплавкий алюмосиликат разновидности 5а модифицированных алюмосиликатов наблюдается аналогичная закономерность: пластичность возрастает и в большей степени при использовании железосодержащих алюмосиликатов

При формовании керамических материалов пластическим методом важным показателем является чувствительность сырья к сушке. Улучшение сушильных свойств сырьевых смесей способствует получению более качественной продукции и упрощению режима сушки. Результаты по определению коэффициента чувствительности к суше по Чижскому исследуемых двухкомпонентных смесей приведены в табл. 26.

Сырьевые смеси на основе легкоплавкого алюмосиликата За являются высокочувствительными к сушке. Но значения коэффициентов их чувствительности по Чижскому по сравнению с коэффициентом для исходного легкоплавкого алюмосиликата (72 с) несколько увеличились и варьируют в пределах 73-82 с, что свидетельствует о некотором улучшении сушильных свойств.

Чувствительность к сушке смесей «модифицированный цеолитсодержащий алюмосиликат + природный алюмосиликат»

Следует отметить, что при повышении содержания в смеси концентратов модифицированных кальцийсодержащих алюмосиликатов МКА-1 и МКА-2 с 30 до 50 % коэффициент чувствительности смесей практически не изменяется, концентратов модифицированных железосодержащих алюмосиликатов МЖА-1 и МЖА-2 - незначительно снижается (с 80-82 до 71-73 с). Формовочная влажность исследуемых смесей выше (27,4-33,3 %), чем исходного легкоплавкого алюмосиликата (24,0 %). Причиной этого является наличие в модифицированных алюмосиликатах опал-кристобалитовой фазы и кальцита органогенного происхождения.

Высокочувствительными являются также смеси на основе легкоплавкого алюмосиликата разновидности 5а. Однако при введении в него концентратов МКА-1 и МКА-2 коэффициент чувствительности возрастает в большей степени (с 75 до 86-98 с). Добавка в алюмосиликат концентратов МЖА-1 и МЖА-2 не улучшает сушильные свойства. Формовочная влажность сырьевых смесей находится в пределах 24,6-29,1 %, в то время как для исходного легкоплавкого алюмосиликата разновидности 5а она равна 25,2 %.