Переработка цеолитсодержащего сырья в электромассклас- сификаторе

Модифицированные кальций- и железосодержащие алюмосиликаты - перспективное сорбционное сырье

Характеристика природных кальций- и железосодержащих алюмосиликатов и их использование для получения сорбентов

Наиболее известными природными минеральными сорбентами являются цеолитовые породы, которые обладают высокой адсорбционной и ионообменной способностью [17].

Природные цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочно-земельных металлов с обобщенной эмпирической формулой M_x/n[(AlO2)x(SiO2)y]-zH₂O, где М - катион (катионы) с валентностью n, z - число молекул воды, отношение у/х имеет различные значения и обычно находится в пределах от 1 до 5. Области их применения разнообразны - это очистка питьевых вод; осушка и очистка газов, промежуточных и конечных продуктов органического синтеза в системах катализа; сорбция токсичных веществ в жидких и газовых средах; сорбция радионуклидов; производство цемента и т.д. [18].

В качестве альтернативного цеолитам природного сырья рассматриваются породы, сложенные преимущественно опалом (опоки, диатомиты, трепелы) [19].

В последние годы особое внимание обращено на различные цеолитсодержащие породы, в частности, на цеолитсодержащие кремнистые образования, в состав которых входят как цеолитовая, так и кремнистая фаза [20, 21]. По своим характеристикам - текстурным, физико-химическим и физико-механическим - во многих случаях они соответствуют цеолитам, а благодаря присутствию кремнистой составляющей (аморфного кремнезема), эти природные образования обладают универсальным набором потребительских свойств. Например, перспективно их применение для получения широкого спектра строительных материалов (керамических, вяжущих, теплоизоляционных и др.) [22].

Для улучшения свойств низкокачественных природных сорбентов применяют различные физические и химические способы их активации.

Физические способы активации сорбентов сводятся к их термообработке, обработке образцов в коллоидной мельнице, в условиях вакуума и температуры (вакуумная сушка), высокого давления и температуры (гидротермальная обработка), а также воздействия на образцы ультразвуковых колебаний, радиации и тока высокой частоты [23].

Химические способы заключаются в воздействии на сорбенты химических реагентов [24]. В зависимости от химического реагента подразделяют кислотную, щелочную, солевую и комбинированную активации.

В качестве сорбционного сырья исследованы цеолитсодержа-щие кремнистые породы (кальцийсодержащие алюмосиликаты) Татарско-Шатрашанского месторождения и цеолитсодержащие глины (железосодержащие алюмосиликаты) Кушкувайского проявления Республики Татарстан. В кальцийсодержащих алюмосиликатах после оксидов алюминия и кремния следующим по содержанию является оксид кальция, в железосодержащих - оксид железа.

Кальцийсодержащие алюмосиликаты представляют собой новый нетрадиционный вид сорбционного сырья смешанного состава. Месторождения таких пород распространены достаточно широко в различных субъектах РФ: Татарстане, Чувашии, Мордовии, Самарской, Ульяновской, Волгоградской областях и др.

Природные кальцийсодержащие алюмосиликаты Татарско-Шатрашанского месторождения представляют собой светло-серые, желтовато-серые до белых, непрочные, с полураковистым изломом, массивные и слоистые, мелко- и среднеоскольчатые разновидности. В их структуре четко обособляются тонкозернистая (0,01-0,1 мм) и скрытокристаллическая (менее 0,01 мм) составляющие. Тонкозернистая фракция, количество которой обычно варьирует в пределах 10-15 %, достигая 40-50 % и более, представлена главным образом кальцитом и глобулярным опалом; наряду с ними присутствуют зерна глауконита и терригенных минералов (кварца, полевых шпатов, слюд). Скрытокристаллическая основная масса пород, цементирующая частицы алевритовой размерности, сложена цеолит-карбонатно-глинистым материалом.

В химическом составе природных кальцийсодержащих алюмосиликатов основную роль играют оксиды кремния (44-80 %), алюминия (4-13 %), кальция (8-18 %) и железа (1,5-4,3 %). Содержание оксидов магния, натрия и калия невысокое (соответственно 0,7; 0,4 и

2,6 %). Постоянно присутствует активный или свободный кремнезем в количестве 12-42 %, отражающий наличие опал-кристобалит-триди-митовой фазы.

Основными минералами, слагающими кальцийсодержащие алюмосиликаты, являются ОКТ-фаза, цеолит-Ц (рентгенографически диагностируются как клиноптилолит-гейландит с характерными рефлексами на дифрактограммах, равными 0,90-0,795-0,396-0,297 нм), кальцит и глинистая составляющая (по данным рентгеноструктурного фазового анализа, монтмориллонит с первым базальным рефлексом в области 1,4 нм в воздушно-сухом состоянии, сменяющимся к 1,8 нм после насыщения глицерином), второстепенными - кварц, глауконит, слюда (мусковит, редкие пластинки биотита). Присутствуют тонкорассеянный пирит и единичные гальки фосфатов. Среди основных минеральных слагающих устойчиво преобладает ОКТ-фаза (27-28 %), далее следуют кальцит (21 %), клиноптилолит-гейландит (18 %), глинистая составляющая (17 %).

Из перечисленных минеральных фаз практически ценными являются, в зависимости от областей применения алюмосиликатов, либо все основные слагающие, то есть ОКТ-фаза, цеолиты, глинистая составляющая и кальцит, либо их комбинации. При этом присутствие ОКТ-фазы и цеолита обязательно.

Содержание токсичных микроэлементов (фтор, мышьяк, свинец, ртуть, цинк и кадмий) не превышает норм ПДК.

Плотность алюмосиликатов составляет 2,33-2,60 г/см³; средняя плотность - 1,32-1,70 г/см³; средняя плотность в сухом состоянии -0,84-1,23 г/см³; насыпная плотность в растертом состоянии -0,53-0,76 г/см³; естественная влажность - 18,6—36,6 %; пористость -46,5-63,9 %; прочность при сжатии - 3,6-6,4 МПа.

Удельная активность естественных радионуклидов кальцийсодержащих алюмосиликатов равна (в Бк/кг): Th²³² - 29-37, Ra²²⁶ - 27-33 и К⁴⁰ - 294-355. Эффективная удельная активность (А_Эфф.) составляет 87-110 Бк/кг, что позволяет считать это сырье пригодным для использования во всех силикатных материалах.

Перспективы использования алюмосиликатов напрямую связаны с их катионообменными свойствами, которыми обладают слагающие их цеолиты, ОКТ-фаза и глинистая составляющая. Входящий в состав сырья кальцит, в зависимости от направления применения, выступает в роли либо полезного, либо вредного компонента. Кварц инертен и, как правило, является балластом.

Природные кальцийсодержащие алюмосиликаты - сырье многоцелевого назначения. Особенности вещественного состава определяют возможности их широкого использования в качестве компонента силикатных материалов (сорбентов, керамических материалов и др.). Адсорбционная способность кальцийсодержащих алюмосиликатов характеризуется суммарным содержанием в породе ОКТ+Ц+ММ (по группе порошковых материалов) и ОКТ+Ц (по группе зернистых материалов).

По минералого-технологической классификации [25] цеолитсо-держащие кремнистые породы по группе порошкового адсорбционного сырья выделены в три качественные группы (табл. 2).

Таблица 2

Минералого-технологическая классификация цеолитсодержащих кремнистых пород по группе порошкового адсорбционного сырья

• 1 группа - высококачественные (суммарное содержание ОКТ+Ц+ММ не менее 70 %, содержание кальцита не более 20 %), крупно-, среднепористые (объем пор 0,200-0,280 см³/г), с высокой удельной поверхностью (более 100 м²/г), водостойкие, предельный сорбционный объем по парам воды 0,040-0,065 см³/г.
• 2 группа - среднекачественные (ОКТ+Ц+ММ - 60-69 %), среднепористые (объем пор по парам бензола 0,160-0,200 см³/г), средневодостойкие, со средними удельной поверхностью (80-130 м²/г) и предельным сорбционным объемом пор по парам воды находящимся в пределах 0,030-0,080 см³/г.
• 3 группа - низкокачественные (ОКТ+Ц+ММ - 55-60 %), средне- и мелкопористые (объем пор по парам бензола находится в пределах 0,125-0,140 см³/г), неводостойкие, с невысокими удельной поверхностью (75-90 м²/г) и предельным сорбционным объемом пор по парам воды (0,020-0,050 см³/г).

Природные железосодержащие алюмосиликаты Кушкувайско-го проявления представляют собой в основном темно-серые, тонкодисперсные до алевритистых, комковатые, слабоизвестковистые, слабопластичные, плотные разновидности. Химический состав (%) довольно устойчив: SiO₂ - 56,23-67,85; А1₂0з - 8,21-14,09; Ре₂0з -2,15-5,22; СаО - 1,65-2,23; MgO - 1,44-1,82; К₂О - 1,59-2,76; Na₂O -0,25-0,75. Следует отметить высокое содержание в алюмосиликатах кремнезема, в том числе опалового вещества (содержание растворимого SiO₂- 10-25 %).

По минеральному составу природные железосодержащие алюмосиликаты относятся к гидрослюдисто-монтмориллонитовым смеша-нослойным. На долю глинистых минералов приходится 40-60 %. Структура алюмосиликатов пелитовая и алевропелитовая; в их массе отмечаются обособления кластического материала, глобулы опалового вещества, выделения пирита и других рудных минералов.

Содержание цеолитов (главным образом клиноптилолита) колеблется от 20 до 47 %. Подчиненное значение приобретает опал-кристобалит (редко превышает 13-15 %). Вследствие наличия в исследуемых алюмосиликатах двух минеральных фаз (гидрослюдисто-монтмориллонитовой и цеолитовой) они также являются перспективным сырьем для использования в силикатной промышленности.