Гидратация минералов портландцементного клинкера, состав и строение кристаллогидратов

При твердении портландцемента, как и других вяжущих веществ, происходят сложные химические и физические явления. Портландцемент состоит из отдельных клинкерных минералов, каждый из которых при затворении цемента водой вступает с ней в реакцию и дает различные новообразования. Все процессы взаимодействия клинкерных минералов с водой протекают одновременно, налагаясь один на другой, и оказывая влияние друг на друга.

При твердении портландцемента и других вяжущих веществ протекают реакции двух родов, сопровождающиеся присоединением воды, — реакции гидратации, когда присоединение воды идет без распада основного вещества с образованием кристаллогидратов, и реакции гидролиза, когда процесс взаимодействия соединения с водой протекает с распадом основного вещества и образованием нерастворимых или слаборастворимых соединений. Поскольку минералы портландцементного клинкера являются слабыми солями кремневой и алюминиевой кислот, гидролиз их протекает по аниону.

Находящийся в портландцементе трехкальциевый силикат подвергается гидролизу по следующим уравнениям

2(3CaOSiO2) + 4Н2О = 3CaO-2SiO2H2O + ЗСа(ОН)2 - АН 3CaO SiO2 + ЗН2О = 2CaO SiO2-2H2O + Са(ОН)2 - АН АН = 320 - 550 кДж/кг

Связанное с гидролизом трсхкальцисвого силиката образование свободного гидроксида кальция характерно для твердения портландцемента.

При затворении водой частички минералов находятся в окружении диполей воды, которые адсорбируются на их поверхности, особенно в зонах кристаллов, имеющих различные дефекты (рис. 6.1), при этом происходит электролитическое разложение воды на ионы ОН' и Н+ (или ион гидроксония НзО+).

Гидроксид ион взаимодействует с ионами кальция, входящими в состав клинкерного минерала и переводит его в раствор, при этом возрастает водородный показатель, обусловливая щелочную реакцию среды (pH = 12,5 - 13,5). Ион водорода присоединяется к тетраэдру SiO44’, образуя на поверхности минерала гелеобразную массу, содержащую различные по основности ионы кремнекислоты (HSiO?'; H2SiO42’; H4SiO4).

СаОН+

HSiO43~

H2SiO42-

H3SiO4-

Puc. 6.1. Схема взаимодействия с водой и гидролиза трехкальциевого силиката

Изучение процесса гидратации трехкальциевого силиката микроскопическим методом проводилось нами с наблюдением за всеми изменениями, происходящими во времени в микропрепаратах в поляризационном микроскопе.

При затворении минерала водой в препаратах в первые сутки гидратации исходные зерна CjS по краям перестают поляризовать, сохраняя прежнюю форму и размер (рис. 6.2 а, б). При этом исходные зерна C2S уменьшаются, а изотропная гелеобразная масса в пределах зерна увеличивается. Это заметно и по изменению рельефа, гелеобразная часть имеет более низкий рельеф по сравнению с исходным зерном, на фотографиях эта масса более светлая, по сравнению с окружающей средой. Одновременно с этим в препаратах кристаллизуется гидроксид кальция в виде редких, но довольно крупных кристаллов размером 200-300 мкм, имеющих форму гексагональных пластин или вытянутых призм (рис. 6.2 в, г). Рост этих кристаллов завершается через двое суток и прекращается, а образование геля сильно замедляется. Кристаллы Са(ОН)2 — одноосные отрицательные с показателями преломления Ncp = 1,545

Гель, образовавшийся вокруг исходных зерен C,S, в первые сроки представляет собой изотропную неполяризующуюся массу с показателями светопреломления N = 1.46 - 1,48, характерными для геля кремнекислоты. Гидросиликаты кальция имеют более высокие показатели преломления Ncp не ниже 1,53.

Наблюдение за этими процессами показало, что через 20 дней крупные кристаллы гидроксида кальция начинают растворяться, и к 28 суткам полностью исчезают (рис. 6.3). При этом количество тонкозернистой массы вокруг исходных зерен заметно увеличивается и она начинает поляризовать, при этом сохраняется форма и размер исходного зерна (рис. 6.4), но свойства его изменяются, что выражается в снижении показателей их преломления. Это свидетельствует о том, что образование гидросиликатов происходит как из внешнего 187

поступления ионов кальция из раствора, окружающего зерно (внешний ритм), так и за счет внутреннего диффундирования ионов кальция, экстрагированных из исходного зерна, в слой кремнегеля (внутренний ритм).

Гидратация трехкальциевого силиката

Рис. 6.2. Гидратация трехкальциевого силиката:

а — зерна CjS размером 20 мкм через 1 сутки гидратации. Проходящий свет, без анализатора, увеличение хбОО;

б — зерна CsS размером 60 мкм через 28 суток гидратации. Проходящий свет, без анализатора, увеличение хбОО;

виг — гексагональные и призматические кристаллы Са(ОН)2 через 1 сутки гидратации.

Проходящий свет, без анализатора, увеличение х400

Гидратация CjS, проходящий свет, без анализатора, увеличение х440

Рис. 6.3. Гидратация CjS, проходящий свет, без анализатора, увеличение х440. Начало роста кристаллов Са(0Н)2 через 12 часов гидратации (а) и начало их разрушения через 20 суток (б), 22 суток (в) и полное растворение через 28 суток (г)

Гель с ярко поляризующими участками после 28 суток гидратации C3S. Проходящий свет, увеличение хбОО

Рис. 6.4. Гель с ярко поляризующими участками после 28 суток гидратации C3S. Проходящий свет, увеличение хбОО: а — без анализатора; б — с анализатором

В результате этих процессов мелкие зерна к 28 суткам полностью про-гидратированы и на их месте образуется ярко поляризующие участки гидросиликатов кальция. Крупные зерна CtS, размеры которых до гидратации были 40-60 мкм гидратируются в первые сутки на 3-5 мкм и заметные их остатки сохраняются вплоть до одного года.

Зарисованные наблюдения с их описанием представлены на рис. 6.5.

Схема процесса гидратации трехкальциевого силиката

Рис. 6.5 Схема процесса гидратации трехкальциевого силиката:

  • 1 — негидратированное зерно (анизотропно, Np = 1,717 и Ng = 1,722);
  • 2 первичный гидрат ГСК (изотропная кайма с N > 1,50) (внутренний ритм);
  • 3— вторичные мелкокристаллические гидросиликаты
  • (изотропные сферические частицы, цепочки и агрегаты из них);
  • 4 — третичные отчетливо кристаллические гидросиликаты (отдельные волокна и волокнистые агрегаты) (внешний ритм);
  • 5 — отдельные кристаллы Са(ОН)2 или СаСОз

Среди факторов, влияющих на скорость процесса гидратации CCS, помимо размера исходных зерен, необходимо отмстить продолжительность гидратации и температуру при которой она протекает, а также водоцсмснтнос отношение. Так степень гидратации при 25“С через 1 сут составляет 25-35%, через 10 сут — 55-65%, и через 28 сут — 78-80%. Степень гидратации при различных температурах через 12 часов составляет при 5°С — 0%, 20°С — 30%, а при 50°С — 60%.

При гидратации CvS образуются различные по составу гидросиликаты кальция C2SH(A). C2SH(B), CiSH(C), C3SH2, имеющие отношение CaO/SiCh от 0,8 до 2. При В/Ц = 6,4-0,7 CaO/SiO2 = 1,5-2.

Ускоряют гидратацию С>8 посторонние ионы в растворе (хлориды, бромиды, нитраты, сульфаты, карбонаты) и деформация кристаллической решетки C3S в результате внедрения в его структуру ионов Al3+, Mg2+, Ва2+, Ti4* и др.

Из-за карбонизации образцов, часто в препаратах можно наблюдать образование СаСОЗ — ватерита, кристаллизующегося в виде сферолитов, скелетных форм, волокнистых агрегатов. Кристаллы его одноосные положительные с показателями преломления Ncp = 1,640-1,650 (рис. 6.6).

Образование сферолитов ватерита при карбонизации препарата гидратирующегося трехкальциевого силиката

Рис. 6.6. Образование сферолитов ватерита при карбонизации препарата гидратирующегося трехкальциевого силиката.

Проходящий свет, увеличение хбОО:

а — без анализатора; б — с анализатором

Гидратация двухкальциевого силиката протекает значительно медленнее, чем CjS, и скорость ее зависит от модификации минерала, а также от условий протекания реакций. Взаимодействие минерала C2S с водой также сопровождается процессами гидролиза, но переходящее при этом количество гидроксида кальция в раствор недостаточно, чтобы образовывались кристаллы Са(ОН)2, как в случае с C3S. Реакция взаимодействия C2S с водой протекает по уравнению 2(2CaOSiO2) + ЗН2О = 3,3CaO-2SiO2-2,3H2O + 0,7Са(ОН)2 - АН и сопровождается выделением тепла — АН = 250 - 290 кДж/кг.

Образующиеся при гидратации двухкальцисвого силиката гидросиликаты кальция (ГСК) плохо закристаллизованные тобермориты с соотношением CaO:SiO2 < 1,5 (CSH-I) и CaO:SiO2 > 1,5 (CSH-II). Чаще всего наблюдается образование тоберморитового геля с CaO:SiO2 - 0,8 - 1,5 (CSH-B).

Модификации двухкальцисвого силиката а, а' и p-C2S — гидравлически активны, а модификация y-C2S инертна. Причем синтетический минерал P-C2S гидратируется медленнее, чем белит в составе портландцементного клинкера. Это обусловлено дефектностью его структуры за счет растворения в пей определенных количеств Сг2Оз, ВаО, Fe2O.i. R2O и др.

Степень гидратации двухкальциевого силиката в естественных условиях через 1 сут составляет всего 5-10%, через 10 суг — 10-20%, через 28 сут — 30-50%, даже через несколько лег гидратации он может ирогидратироваться на 85%.

Автоклавная 4-х часовая обработка при 16 атм. двухкальциевого силиката значительно ускоряет его гидратацию. При этом наблюдается образование лучистых гидросиликатов кальция (рис. 6.7) с показателями светопреломления Ns = 1,626 ± 0,003 и Np = 1,605 ± 0,002.

Лучистые кристаллы гидросиликата кальция. Проходящий свет, увеличение 800

Рис. 6.7. Лучистые кристаллы гидросиликата кальция. Проходящий свет, увеличение 800: а — без анализатора; в — с анализатором

Состав гидросиликатов кальция, образующихся при гидратации C3S и алита, C?S и белита самый разнообразный, и как показано выше зависит как от состава исходного силиката, так и от условий его твердения. Состав различных гидросиликатов и их оптические характеристики представлены в табл. 6.1. Определив показатели преломления ГСК, можно по приведенной таблице охарактеризовать их состав.

Таблица 6.1

№ п

Состав

Количество молекул воды

Удель ный вес

Показатели светопреломления

Кристаллическая форма и оптический характер

Afg

Nm

1

CaO-SiOz* (0,2-0,5)Н2О

0,35-0,5

2,67

-

1,575-1,580

-

Тонкие иголочки. Слабое двупреломление.

2

2CaOSiO2H2O

Г иллебрандит (природный)

1

2,69

1,612

1,610

1,605

Ромбические кристаллы или волокна, спайность по призме

3

2СаО SiO2 H20 (разновидность А)

0,9-1,2

2,8

1,633-1,635

1,62-1,621

1,614

Ромбические пластинки и призмы. Погасание прямое. Удлинение положительное

4

2CaOSi02H20 (разновидность В)

1,2-1,5

-

-

1,59-1,597

-

Волокнистые радиальные агрегаты или очень тонкие иголочки. Удлинение положительное

5

2CaOSiO2H2O (разновидность С)

0,3-1

-

-

1,62-1,64

-

Неправильные зерна

6

3CaOSiO2-(1,5-2)Н2О

1,5-2

2,56

1,597-1,598

1,597

1,589

Игольчатые кристаллы. Прямое погасание. Удлинение положительное

7

3CaO-2SiO2-(1-3)Н2О

1,8-2,6

-

-

1,585-1,6

-

Тонкие иглы переменного состава. Удлинение положительное. Двупреломление 0,005 ± 0,003

8

3CaO-2SiO2-3H2O Афвиллит (природный)

3

1,63

1,634

1,62

1,617

Призмы моноклинной системы. Погасание 30,6°

Оптические характеристики гидросиликатов кальция

193

Как уже отмечалось в главе 3, в состав промежуточной фазы клинкера входит трехкальциевый алюминат СзА. Основными фазами глиноземистых цементов являются алюминаты кальция различного состава СА, СА2 и С12А7. При взаимодействии алюминатов с водой образуются гидроалюминаты кальция различной основности и гидроксид алюминия в зависимости от состава исходной фазы в цементе и температурных условий их гидратации. Наиболее важными гидроалюминатами кальция являются ЗСаОА12Оз-6Н2О (СзАНб), СаО А12Оз ЮН2О (САН.о), 2СаОА12Оз-8Н2О (С2АНХ) и 4СаО А12О3хН2О (СдАНх), где х = 13 - 19 и зависит от водотвердого отношения.

Реакции взаимодействия трсхкальцисвого алюмината с водой протекают согласно следующим уравнениям:

  • 2(ЗСаОА12О3) + 27Н2О = 2СаОА12Оз8Н2О + 4СаОА12ОзхН2О
  • 4(ЗСаОА12О3) + 60Н2О = 3(4СаОА12О3хН2О) + А12О3Н2О

ЗСаОАЬОз + 6Н2О = 3CaOAl2O3-6II2O

Реакции взаимодействия СзА с водой протекают очень быстро с выделением значительного количества тепла, энтальпия процесса составляет АН = 865-1100 кДж/кг.

Сразу же после соприкосновения зерен СзА с водой вокруг них начинают расти пластинчатые кристаллы (рис. 6.8 а), которые с течением времени очень быстро увеличиваются в размерах (рис. 6.8 б). Образование подобных кристаллов вокруг исходных зерен СзА не препятствует доступу воды к его поверхности, поэтому его гидратация протекает очень быстро. Степень гидратации при 25 °C через 1 сут составляет 65%, через 3 сут — 72%, через 7 сут — 78%, и к 28 сут минерал может прогидратироваться на 86-100%.

Гидратация трехкальциевого алюмината при температуре 20°С и ниже протекает по первым двум уравнениям с образованием гексагональных гидроалюминатов кальция. При температуре 30°С гидратация СзА протекает с образованием кубических гидроалюминатов кальция (рис. 6.8 в), т.е. по третьему уравнению. Разогревание гидратирующегося образца в процессе твердения приводит к тому, что гексагональные гидроалюминаты перекристаллизовываются в кубические. Очень часто это можно наблюдать в препаратах при гидратации СзА. За счет большого количества выделяемого тепла при гидратации, происходит разогревание приготовленных микроскопических препаратов, и в поле зрения наряду с гексагональными гидратами образуются кубические гидроалюминаты кальция (рис. 6.8 г).

Обусловлено это тем, что гексагональные гидроалюминаты кальция мета-стабильны при температуре выше 25°С, поэтому распадаются, а на основе продуктов их распада образуются стабильные при повышенной температуре кубические гидроалюминаты кальция и гидроксид алюминия.

Между минералами алюминатных цементов и водой происходят следующие реакции и превращения:

СаО А12Оз + Н2О -> СаО А12Оз ЮН2О -> 2СаО А12Оз 8Н2О + А1(ОН)3 — 4СаО А12Оз хН2О + А1(ОН)з -? ЗСаОА12Оз6Н2О + А1(ОН)з

12СаО-7АЬОз+ Н20 — СаОА12О3ЮН2О + 2СаОА12О3-8Н2О + А1(ОН)3 — 4СаО А12О3 хН2О + А1(ОН)3 ЗСаОА12Оу6Н2О + А1(ОН)3

СаО 2А12О3 + Н2О -> СаОА12О3- ЮН2О + А1(ОН)3 -> 2СаОА12О3-8Н2О + А1(0Н)3 -> 4СаО А12О3 хН2О + А1(0Н)3 -> ЗСаОА12О3-6Н2О + А1(0Н)3

При гидратации всех алюминатов кальция (С3А, С|2А?, СА, СА2) образуется гидроксид алюминия. Появление Са(ОН)2 в качестве самостоятельной фазы возможно при взаимодействии С12А7И С3А с водой.

Гидроксид алюминия известен в виде шести модификаций: гиббсит, бай-срит, нордстрандит, бемит, диаспор и тодит. В глиноземистом цементе в основном встречается в виде гиббсита.

Гиббсит (тригидрат оксида алюминия) А12О3-ЗН2О может находиться в трех формах: аморфный (гиббситовый гель), скрытокристалличсской и кристаллической. Кристаллы гиббсита относятся к моноклинной сингонии, имеют вид шестиугольников, двойников с двупреломлением от 0,018 до 0,022 и показателями преломления N*=1,576 - 1,587 и N/>=1,554 - 1,566.

СаОА12О3ЮН2О кристаллизуется в виде игл, вытянутых пластинок, способных образовывать дендриты и объединяться в устойчивые пространственные структуры. Показатели светопреломления Ng = 1,480 и Np= 1477.

Гйдратация СзА при температуре 20° С (а и б) при температуре 30" С (в), проходящий свет, без анализатора

Рис. 6.8. Гйдратация СзА при температуре 20° С (а и б) при температуре 30" С (в), проходящий свет, без анализатора:

а — начало роста кристаллов гидроалюминатов кальция через 15 мин взаимодействия с водой, увеличение х!200:

б — рост кристаллов через 3 часа гидратации, увеличение х440;

в — образование кубических гидроалюминатов кальция, увеличение х440;

г — одновременное образование гексагональных и кубических гидроалю-минатов при самопроизвольном разогреве препарата, увеличение х440

2СаОА12О3-8Н2О кристаллизуется в виде тонких гексагональных пластин, часто сферолитов (рис. 6.9). Минерал имеет три полиморфные разновидности (аг, а2- и P-формы), отличающиеся величиной базального мсжплоскост-ного расстояния 10,4-10,7 А. Оптические характеристики: Ns = 1,519 и N/,=1,506, двупреломление 2V = 7°.

Образование сферолитов из гексагональных пластин 2C11OAI2O18H2O при гидратации 12СаО-7А1>Оз- Проходящий свет, без анализатора

Рис. 6.9. Образование сферолитов из гексагональных пластин 2C11OAI2O18H2O при гидратации 12СаО-7А1>Оз- Проходящий свет, без анализатора.

Увеличение — хбОО (а), х440 (б)

ЗСаО АЬОз'бНзО наиболее часто встречающийся гидроалюминат кальция. Минерал кубической сингонии. Образуется в виде кубов, октаэдров, ромбододекаэдров, показатель светопреломления 1.604.

4СаО АЬОз-хН2О — кристаллы гексагональной сингонии, содержащие различное количество молекул воды от 12 до 19. Важнейшие модификации:

а-4СаО А1эОз13Н2О выпадает в форме гексагональных пластинок из низкотемпературных растворов гидроксида алюминия с низкой концентрацией извести. Оптическая характеристика: псевдогексагональные пластинки с = 1,535 - 1,539 и Np= 1,520, кристаллы отрицательные, с двупреломлением 2V = 10°;

Р-4СаОА12Оз13Н2О выпадает из растворов с большой концентрацией извести. Кристаллы одноосные, отрицательные Ns = 1,532 - 1,535 и 19^=1,505 -1,507, часто образую двойники;

у-4СаО А12Оз12Н2О — форма модификации, подобная а и 0, но беднее водой.

4СаО АЬОз-I9H2O — устойчив при температуре 25°С и относительной влажности 88%, при 11% влажности его состав 4СаОА12Оз11Н2О. Кристаллизуется в виде мелких тонких гексагональных пластинок с совершенной спайностью. Кристаллы одноосные, отрицательные Ng = 1,500 и 19^=1,485.

Другими минералами промежуточной фазы портландцементного клинкера являются алюмофсрриты кальция (бСаОЗАЬОзРезОз, 4СаОА12ОзРе2Оз и 6СаОА12Оз-2Рс2О.з) состав которых принято выражать общей формулой C2AxF,.x.

Реакции гидратации алюмофсрритов кальция протекают по сложным схемам с образованием в разные периоды времени различных по составу кристаллогидратов. Схематично эти реакции можно представит в следующем виде:

СгАНц образуется в первые минуты

г л п j. . ы n C4(AF)H,3.19 образуется в первые часы

Сз(АЬ)Нб образуется в первые 3 суток

С1РНб образуется в 7-28 суток

При изучении гидратации образцов алюмоферритов кальция составов CftAFi, CjAF, CeAiF в микропрепаратах нами было отмечено, что вначале в препаратах из C^AFi и C|AF образуются гидроалюминаты кальция CiAHx, которые фиксируются уже в первые часы взаимодействия с водой (1-6 часов), но к 12 часам они перекристаллизовываются в C4(AxF|.x)Hb. Гексагональные кристаллы C4(AxF|.x)H|3 наблюдаются в сутки и во вес последующие сроки, зародыши кубических Сз(АхР1-х)Нг, гидроалюмоферритов образуются в 28 суток, в отличие от гидратированного образца CeAF,, где кубические кристаллогидраты кристаллизуются уже в 3 суток, а количество, образовавшегося в первые часы гидроалюмоферритов состава C4(AxFi.x)Hi3, остается неизменным. К 90 суткам во всех препаратах образуются кубические гидраты состава CjFHe.

Размер и количество кристаллогидратов зависит от состава алюмоферритов кальция. С увеличением содержания оксида алюминия в составе алюмоферритов кальция количество кристаллогидратов становится больше, а размер их меньше. Размер гексагональных и кубических кристаллогидратов при гидратации алюмоферритов кальция зависит от отношения A/F, чем оно выше, тем, мельче кристаллогидраты. Это может быть связано с тем, что насыщение жидкой фазы растворяющимися оксидами выше, чем скорость роста гидратных фаз.

В качестве первой стадии процесса гидратации алюмоферритов кальция имеет акт химического взаимодействия минерала с водой, этот процесс протекает на поверхности кристалла. Образующийся в результате взаимодействия минерала с водой гидроксид кальция, переходит в раствор. Алюминатный анионный комплекс переходит в раствор в виде АЮэ , который при определенных пересыщениях жидкой фазы входит в структурный мотив кристаллизующегося гексагонального гидроалюмината. Ферритный анионный комплекс переходит в Fe(OH)4 в более поздние сроки (90 суток) и входит в кубический гидроферрит кальция.

Определение показателей преломления кристаллогидратов, образовавшихся при гидратации алюмоферритов кальция на ранних стадиях гидратации до 28 сут, показало, что все гидраты имели повышенные оптические константы. Так показатели светопреломления гексагональных кристаллогидратов составили Ncp= 1,540±0,005, а кубических Ыср = 1,615±0,003, по сравнению с чистыми кристаллогидратами Ncp = 1,533 и Ncp = 1,604 соответственно, что свидетельствует о наличии в их структуре не только ионов А1, но и Fe. Таким образом, до 28 суток образуются гидратные фазы, обогащенные алюминием, а в более поздние сроки (90 суток) кристаллизуются гидроалюмоферриты, обогащенные железом или изотропные кристаллы с N = 1,710, характерные для кубических гидроферритов кальция. Среди гидратных фаз гексагональных гидроферритов кальция, а также гидроксидов алюминия и железа нами не обнаружено.

Сопоставляя гидравлическую активность, необходимо отметить, что с увеличением отношения A F в алюмоферритах, степень гидратации увеличивается, и в первые трое суток составляет 40-63%.

В присутствии в воде затворения ионов SOr' продуктом гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция являются кристаллы гидросульфоалюминатов кальция моно- или трехсульфатной формы.

Высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция — эттрингит ЗСаО АЬОз-ЗСа8О4'32Н2О кристаллизуется в гексагональной сингонии. Важнейшие простые формы кристаллов этой сингонии: призма, пирамида, ромбоэдр и др. В зависимости от условий кристаллизации он кристаллизуется в виде длинных игл, удлиненных или коротких призм.

В литературе эттрингит относят к AFt-фазе, представляющей собой твердые растворы или смешанные кристаллы от CjA (С8),Нз2 до C3F (С5)зНз2.

Кристаллы эттрингита одноосные, с отрицательным удлинением, показатели светопреломления = 1,4655 и Np = 1,4618. Плотность от 1,72 до 1,79 г/см3. Очень плохо растворимы в воде (0,017 г/л по AI2O3), находится в равновесии с раствором при концентрации СаО = 0,045 г/л и SO^2 = 0,026 г/л, pH в равновесном растворе составляет 10,2 - 10,52. В присутствии насыщенного раствора гидроксида кальция растворимость его снижается.

Эттрингит образуется при гидратации алюминатов кальция (СА, СА2, С3А и С12А7), алюмоферритов (CeAFi, CjAF. СбА2Р) и ферритов (CF, C2F) в присутствии различных форм гипса и без него при затворении их водой или насыщенным гипсовым раствором, а также при воздействии сульфат-ионов на их гидратные фазы.

Эттрингит из сульфатированных минералов (C4A3S, C2.8FS0.8, C6.3AF2S0.3, C4.4AFS0.4, C6.5A2FS0.5) образуется при их непосредственной гидратации в воде и в присутствии различных форм гипса, а также при затворении насыщенным гипсовым раствором.

Скорость образования эттрингита зависит от основности алюмината кальция и составов алюмоферритов и сульфатированных минералов, чем выше основность алюминатов и, чем больше отношение A/F в алюмоферритах и сульфоалюмоферритах кальция, тем быстрее образуется эттрингит. Скорость реакции предопределяет габитус кристаллов — тонкие волокна при быстрой кристаллизации и крупные призмы при медленной.

Поскольку при гидратации вышеперечисленных минералов помимо эттрингита образуется еще большое количество гидратных фаз, отделение чистых кристаллов гидросульфоалюмината кальция от жидкой фазы и других продуктов гидратации производилось при помощи метода центрифугирования в тяжелых жидкостях. Вначале производилось отделение жидкой фазы от твердой центрифугированием в течение 10-15 минут при 2,5 тысяч оборотов в минуту. Отделившаяся жидкость сливалась, а осадок заливался абсолютным спиртом и подвергался вновь центрифугированию в течение 5-10 минут для удаления остатков воды. Такая операция повторялась 2-3 раза, после чего осадок подсушивался в атмосфере, лишенной СО? при температуре 20-25°С. Для выделения чистых кристаллов эттрингита осадок центрифугировался в жидкостях с удельным весом 2,035; 1,986 и 1,908, приготовленных из йодистого метилена, бромоформа и нитробензола. Чистота препаратов контролировалась под микроскопом, определялись их показатели светопреломления и удельный вес иммерсионным методом.

Система С12А7- CaSCh. Гидратация С12А7 с сульфатами протекает очень быстро, значительная часть гипса связывается в течение первых часов с образованием ТГСАК. Независимо от количества и вида гипса или при затворении минерала гипсовым раствором, во всех случаях эттрингит образуется в виде крупных призматических кристаллов, растущих от поверхности исходных зерен, покрытых гелеобразной массой (рис. 6.10 а). Толщина призм составляет 13-15 мкм, длина < 100 мкм. При полном израсходовании гипса (в случае с гипсовой водой) вокруг негидратированных зерен очень быстро вырастают пластинки гидроалюминатов кальция в виде сферолитов. Выделенные призматические кристаллы эттрингита имели показатели преломления Ng = 1,468 ± 0,004 и Np = 1,464 ± 0,004. Удельный вес их составил 1,723 г/см3. Количество воды, выделяемой при дегидратации эттрингита, по данным ДТА соответствует 32 молекулам воды.

Система СА — CaSOj Процесс образования гидросульфоалюмината кальция при гидратации СА с сульфатами протекает значительно медленнее, чем при взаимодействии с гипсом более основного алюмината, но завершался в течение суток. К этому времени образовывалось 38,5% ТГСАК, количество которого интенсивно увеличивалось до 7 суток, далее количество его остается неизменным, а в образцах наблюдается образование МГСАК и геля гидроксида алюминия.

При гидратации СА с сульфатами кристаллы гидросульфоалюмината образуются, главным образом, из раствора, а не вокруг зерен, как это было в предыдущем случае. В присутствии как полуводного гипса, так и двуводного гипса они имеют форму коротких широких призм (рис. 6.10 б), а при затворении СА гипсовым раствором —длинных игл (рис. 6.10 в).

Образование эттрингита из раствора обусловлено тем, что при соприкосновении моноалюмината кальция с водой выделяется повышенное количества тепла. Градиент температур у поверхности и в растворе способствует быстрому массопереносу. Поток обогащенной ионами Са2+, АГ3+ и SO42" жидкости отрывает от поверхности начинающиеся формироваться зародыши и переносит их в объем жидкой фазы. Образование кристаллов начинается с формирования мельчайших зародышей в виде квадратиков, которые удлиняются по одной стороне. Показатели светопреломления их Ng = 1,468 ± 0,002 и NP = 1,460 ± 0,002. Удельный вес эттрингита составил 1,716 г/см3.

По расчетам потерь веса при дегидратации (по ДТА) в этих кристаллах содержится повышенное количество воды, соответствующее 32 молекулам.

Система С/Ь — CaSO 4 Процесс гидратации изучался на минерале, полученном плавлением в электродуговой печи. Этот минерал относится к медленно гидратирующимся минералам, насыщение жидкой фазы ионами Са2+, А13+ протекает очень медленно, из-за этого даже при быстром насыщении ее по SO42 образование эттрингита протекает очень медленно, количество его в 28 суток не превышает 45%. Во всех случаях эттрингит кристаллизуется в виде длинных призм, растущих друзами вокруг исходных зерен, покрытых гелеобразными продуктами (рис. 6.11). Разделение продуктов гидратации по фракциям и измерение их оптических констант показало, что гелеобразные продукты представляют собой тонкозернистую слабо поляризующую массу со средним показателем преломления Ncp = 1,510 - 1,525 близким к константам гидрата глинозема. Эттрингит характеризуется показателями преломления = 1,404 и Np = 1,458 и плотностью 1,72 г/см3. Количество воды в нем соответствует 31 молекуле.

Система СзА — CaSO 4 Изучение процесса гидратации СзА с гипсом в первые часы проводилось в микропрепаратах на оптическом микроскопе. Через 10 минут после затворения его водой наблюдалось почти полное растворение гипса и значительное увеличение количества тонкозернистой массы. После полного растворения гипса тонкозернистая масса сильно увеличивалась в объеме, из-за чего препарат выходил из фокуса.

Кристаллы эттрингита различных морфологических форм, полученные из различных алюминатов

Рис. 6.10. Кристаллы эттрингита различных морфологических форм, полученные из различных алюминатов.

Оптическая микроскопия, проходящий свет, увеличение х440:

а — призматические кристаллы из С 12А7:

б — короткие широкие призмы из С А;

в — игольчатые кристаллы из С А;

г — мелкие игольчатые кристаллы из СзА

Через час после затворения образца остаточных кристаллов гипса здесь уже не наблюдается. Поле препарата заполнено большим количеством тонкозернистой массы, в центре которой еще можно наблюдать остаточное зерно СзА. Через сутки тонкозернистая масса заполнила почти весь препарат, непрореагировавшее зерно СзА еще сохранилось, но значительно уменьшилось в размерах. Для определения показателей светопреломления образовавшейся массы препарат вскрывали и просушивали в атмосфере, лишенной ССЬ. Тонкозернистая масса имеет показатель светопреломления Ncp = 1,462 ± 0,002, близкий к трехсульфатной форме гидросульфоалюмината кальция. При этом показатели светопреломления более плотной тонкозернистой массы, находящейся около непрореагировавшего зерна трехкальциевого алюмината, выше, чем у остальной массы.

Физико-химические исследования образцов из теста нормальной густоты трехкальциевого алюмината с гипсом в количестве, рассчитанном на получение ТГСАК, показали, что они прогидратированы к 7 суткам на 100%, причем с по-луводным гипсом степень гидратации 93% уже достигается в 3 суточном возрасте. Необходимо отмстить, что в этих условиях МГСАК нс образуется, что подтверждается как данными ДТА, так и химического анализа.

При затворении СзА пересыщенным раствором гипса, в котором во взвешенном состоянии находилось небольшое количество кристаллов двуводного гипса, вначале также наблюдалось растворение кристаллов гипса. Затем вокруг обломков СзА появились мельчайшие игольчатые кристаллы длиной 1-3 мкм имеющих средний показатель светопреломления Ncp = 1,470, т.е. близкий к константам слабо закристаллизованной массы трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (рис. 6.10 г). Плотность этих кристаллов составляла 1,78 г/см3.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что морфологическая форма эттрингита зависит от вида исходного минерала, а кинетика его образования зависит как от вида минерала, так и от сульфатного компонента.

Гидросульфоалюминат кальция также был получен методом встречной диффузии из растворов оксида кальция (1,29 г/л СаО), сульфата алюминия (концентрация по АЬОз — 3,8 г/л) и сульфата кальция (1,4 г/л SOs).

Микроскопические исследования показали, что через 3 часа после сливания растворов на дне сосуда образуется гелеобразная масса, которая имеет показатели преломления Ng = 1,580 ± 0,001 и Np = 1,560 ± 0,001 характерные для гидроксида алюминия. На поверхности этой бесцветной массы образуется небольшое количество призматических зародышей, которые увеличиваются в размере к 6 часам, образуя игольчатые кристаллы, которые к 24 часам образуют волокнообразные скопления (рис. 6.12).

Выделенные центрифугированием волокнистые кристаллы имели показатели преломления Л. = 1,464 ± 0,002 и N,, = 1,456 ± 0,002, характерные для эттрингита. Удельный вес этих кристаллов составил 1,718 г/см3. По данным ДТА, количество воды в них составляет 31-32 молекулы.

При гидратации алюмоферритов с сульфатами в высокоалюминатных составах алюмоферритов образуется эттрингит в виде коротких переплетенных волокон или коллоидной массы, а в основном образуется моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция. Железистый эттрингит фиксируется лишь в поздние сроки у высокожелезистых составов. Выделенные центрифугированием кристаллы эттрингита имеют высокий удельный вес (1,86 - 2,65 г/см3) и повышенные показатели преломления У?= 1.476 - 1,482 ± 0,004 и Np = 1,474 -1,488 ± 0.004. Повышенные показатели преломления, а также высокий удель ный вес кристаллов позволяет заключить о том, что в структуру эттрингита входят ионы железа.

Гидратация сульфатированных минералов с гипсом протекает очень интенсивно, что обусловлено быстрым расходованием гипса и образованием эттрингита, причем его образуется в 2 раза больше, чем у образцов без гипса за счет взаимодействия образовавшихся ранее гидроалюминатов кальция гексагонального или кубического габитуса с гипсом (рис. 6.13).

Микроскопические исследования морфологических форм эттрингита из САК показали, что в первые 6 часов гидратации образуются призматические кристаллы эттрингита, растущие из гелеобразной массы гидроксида алюминия (рис. 6.14 а). В образцах суточного возраста наблюдается расщепление призматических кристаллов с образованием игольчатых (рис. 6.14 б), в трех суточном возрасте игольчатые кристаллы расщепляются до волокнистых (рис. 6.14 в).

Расщепление кристаллов в процессе роста вызывается неоднородностью кристалла. Неоднородность кристаллов эттрингита возникает за счет движения питательного раствора, поступающего на боковые поверхности кристалла через гелеобразную массу гидроксида алюминия из которой растет кристалл, в результате чего утолщение кристалла происходит лишь от новых слоев, зарождающихся у его основания.

Друзы эттрингита, образующиеся при гидратации СА? с гипсом. Проходящий свет, увеличение хбОО

Рис. 6.11. Друзы эттрингита, образующиеся при гидратации СА? с гипсом. Проходящий свет, увеличение хбОО: а — баз анализатора: б — с анализатором

Волокообразные скопления эттригита. Кристаллизация из раствора методом встречной диффузии. Проходящий свет, увеличение хбОО

Рис. 6.12. Волокообразные скопления эттригита. Кристаллизация из раствора методом встречной диффузии. Проходящий свет, увеличение хбОО

Образование кристаллов эттрингита из гексагональных гидроалюминатов кальция (а) и кубических (б)

Рис. 6.13. Образование кристаллов эттрингита из гексагональных гидроалюминатов кальция (а) и кубических (б).

Предварительно выделенные гексагональные и кубические гидроалюминаты затворены гипсовым раствором

Образование и расщепление кристаллов эттрингита

Рис. 6.14. Образование и расщепление кристаллов эттрингита.

Проходящий свет, увеличение —хбОО (а, б), х!200 (в)

Утолщаясь незначительно в поперечном сечении на конце, кристалл эттрингита расщепляется. Расщепление, начавшееся с образованием расщелин у двух противоположных концов, приводит к образованию сферолита с «дву-листником» (рис. 6.15), что часто можно наблюдать при образовании эттринги-та в микропрепаратах в первые часы гидратации (рис. 6.16 а, б). При рассмотрении их в поляризационном свете в скрещенных николях наблюдается черный крест, исчезающий при наблюдении в обыкновенном свете.

При гидратации сульфоалюмоферритов кальция эттрингит кристаллизуется в первые часы в виде длинных призматических кристаллов, в суточном возрасте они имеют вид игольчатых, а к 2 суткам уже тонкие переплетенные волокна. Более полный и быстрый генезис кристаллов эттрингита в данном случае обусловлено присутствием в его структуре примесного иона железа, что особенно способствует явлению расщепления кристаллов эттрингита.

Проведенные исследования позволили сформулировать следующие представления о зарождении и росте кристаллов эттрингита.

Алюминаты кальция, являющиеся солями алюминиевой кислоты, и образованные сильным основанием и слабой кислотой, подвергаются гидролизу по аниону. При взаимодействии с водой в первую очередь в жидкую фазу экстрагируются ионы Са2+, а алюминатные ионы остаются на поверхности гидратирующихся зерен с последующим переходом Л1О2 в раствор. Вследствие быстро протекающей химической реакции взаимодействия минерала с водой, в первые минуты соприкосновения происходит процесс гидролиза, описываемый следующим уравнением:

  • 2А1О2 + 11Н2О -» 2[А1(Н2О)5(ОН)]+
  • 2[А1(Н2О)5(ОН)]+ + 4ОН — 2[А1(Н2О)з(ОН)3]1 + 4Н2О pH 7-10

При гидратации алюминатов кальция в присутствии гипса щелочная реакция среды pH > 10 обусловливается присоединением на поверхности минерала иона гидроксония Н<0+ к 1руппировкам А1О2 с высвобождением гидроксильных групп.

Образование «двулистников» из кристаллов эттрингита. Проходящий свет, увеличение х670

Рис. 6.16. Образование «двулистников» из кристаллов эттрингита. Проходящий свет, увеличение х670: а — через 3 часа гидратации; б — через 12 часов

Рис. 6.15. Расщепление кристалла во время роста и образование «двулистника»

В таких условиях ионы аквакомплексов алюминия ведут себя как кислоты, поэтому большая часть их расходуется на образование зародышей гидросульфоалюмината кальция и часть выпадает в осадок в виде геля гидроксида алюминия, образованный коллоидными частицами тригидротриакваалюминием | А1(Н2О)з(ОН)з], который в последующем является питательным материалом совместно с растворенными ионами Са2+ и SO42- для роста кристаллов эттрингита.

Сопоставлением изменения концентрации ионов в жидкой фазе при гидратации САК (рис. 6.17) и показателей изменения скорости роста (Лмкм/сут) и линейных размеров (/, мкм) кристаллов эттрингита (рис. 6.18) установлено, что увеличение значений J и / совпадает со снижением концентрации АЬОз в жидкой фазе из-за выпадения осадка А1(ОН)з. При минимальном содержании алюминия в жидкой фазе скорость зарождения и роста кристаллов эттрингита достигают максимальных значений.

Таким образом, кристаллы алюминатного эттрингита зарождаются и растут из гелеобразной массы гидроксида алюминия. При отсутствии такой питательной подложки зародившиеся кристаллы эттрингита не способны к дальнейшему росту, поэтому остаются в виде слабо закристаллизованной массы вокруг гидратирующихся зерен.

Крупные призматические кристаллы алюминатного эттрингита, растущие при переменном насыщении жидкой фазы ионами Са2+ и SO,2- свойственно расщепление до игольчатых, а в последующем до волокнистых кристаллов. Наличие примесных ионов в их структуре, как у железозамещенного эттрингита, ускоряет этот процесс, поэтому у сульфоалюмоферритов кальция фиксируется образование волокнистых кристаллов эттрингита.

В сильно щелочной среде (pH > 12 13) (табл. 6.2) аквакомплексы алюминия находятся в растворе в виде диакватетрагидроксоалюмината [А1(Н2О)з(ОН)41 которые не образуют гелеобразной массы, а, следовательно, не могут являться питательной средой для зарождения и роста кристаллов эттрингита, поэтому в присутствии гипса образуется моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция.

Изменение состава жидкой фазы при гидратации САК

Рис. 6.17. Изменение состава жидкой фазы при гидратации САК

Изменение линейных размеров (1) и скорость роста (J) кристаллов эттрингита при гидратации САК

Рис. 6.18. Изменение линейных размеров (1) и скорость роста (J) кристаллов эттрингита при гидратации САК

Таблица 6.2

№№ к it

Ступенчатый характер диссоциации иона А13+

Устойчивость при pH среды

1

АГ,+ + 6Н2О = [А1(Н2О)бГ+

2-6

2

[А1(Н2О)б]3+ - [А1(Н2О)5ОН]2* + Н+

4-7

3

[A1(H2O)5OHJ2+ + ОН = [Л1(Н2О)4(ОН)2]+ + Н2О

5-7

4

1А1(Н2О)4(ОН)2]+ + ОН 1 [А1(Н2О)з(ОН)з] + Н2О

6-10

5

1 [А1(Н2О)з(ОН)з] + ОН [А1(Н2О)2(ОН)4] + Н2О

8-14

Устойчивость аква — гидроксокомплексов алюминия в зависимости от водородного показателя

Таким образом, на зарождение кристаллов эттрингита первостепенную роль играет вид исходного минерала и водородный показатель среды.

Помимо эттрингита при гидратации образцов может образовываться мо-носульфатная форма МГСАК.

МГСАК кристаллизуется в виде бесцветных гексагональных пластинок со спайностью по (001). Кристаллы его одноосные имеют положительное удлинение, из-за их слоистой структуры — оптически отрицательны. Показатели преломления Ng = 1,50 ± 0,004 и Np = 1,49 ± 0,004.

Моногидросульфоалюминат кальция ЗСаО АЬОз'СаЗОд’12НзО многие исследователи относят к метастабильному соединению. Считается, что оно об разовано замещением гидроксильных групп (ОН) сульфатным ионом SO42" в соединении ЗСаО А12Оз Са(ОН)2* 12НоО или ДСаО АЬОз- 1ЗН2О.

В настоящее время МГСАК относят к AFm фазам (гидроалюминатам, гидроалюмоферритам и гидроферритам кальция). Получаются они из структуры Са(ОН)2 при упорядоченном замещении одного иона Са2+ на ион А13+ или Fe3+.

Проведенные нами многочисленные микроскопические исследования гидратированных образцов алюминатов, алюмоферритов кальция в присутствии сульфатов показали, что МГСАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинок, образующих между собой закономерные сростки, так называемые двойники, слагающиеся из отдельных индивидов, расположенных по отношению друг к другу под определенными углами. Иногда кристаллы МГСАК образуют полисинтетические двойники, в результате срастания большого числа кристаллов, особенно это характерно для алюмоферритных систем.

Элементарная ячейка ЗСаО АГОз СаБОд П^О основана на гексагональном структурном элементе. Между главными слоями в структуре МГСАК имеются полости половина из которых содержит анионы SCV", а остальные по две молекулы воды. Присутствие в межслоевом пространстве большого аниона обусловливает нарушение последовательности слоев упаковки, что приводит к развитию дислокаций в формирующемся кристалле, называемом дефектом упаковки. Дефект упаковки с точки зрения кристаллохимии можно рассматривать как сочетание двойниковых плоскостей.

Зарождение дефектов связано с несовершенствами или чужеродными частицами на поверхности нового зарождающегося атомного слоя, которыми в случае моносульфата являются анионы SO42". При создании нового атомного слоя возникновение центров зарождения может идти в неправильной последовательности, в результате на плоскости параллельно поверхности подложки формируется дефект упаковки. Возникают небольшие участки, кристаллографически несогласованные с окружающим материалом. В процессе кристаллизации при соединении всех областей дефектный участок оказывается ограниченным кристаллографическими плоскостями. Таким образом, выявляется граница рассогласования, которая может приводить к двойникованию кристаллов.

В алюмоферритных системах с гипсом помимо аниона SO42" в качестве чужеродных частиц могут выступать ионы Fe3+, которые, как и ионы А13+ замещают ион Са2+ в главном слое, что также способствует развитию дефектов упаковки, приводящие к двойникованию кристаллов. Для сульфоалюмофсрритных систем характерно образование более длинных полисинтетических двойников, чем для моногидросульфоалюмината кальция.

Выделенные центрифугированием кристаллы МГСАК из алюминатных систем имели следующие показатели преломления Ng= 1,52±0,004 и Np=l,48±0,004 и удельный вес 1,96 г/см3. Кристаллы из алюмоферритных систем имеют повышенные показатели Ns= 1,56-1,58±0,004 и N/>=1,54—1,56±0,004, что обусловлено наличием ионов железа в их структуре. Удельный вес их также выше и составляет 2,02 г/см3. Необходимо отметить, что между моносульфатными алюминатными и ферритными фазами нами не найдено непрерывной серии твердых растворов между ними. Кристаллы С3А (CS)Hi2 могут включать в свою структуру до 2,5% железа, в то время как СзР(С8)Н|2 до 7,8% алюминия. Согласно химическому составу, кристаллы МГСАК имеют повышенное содержание кальция и большую величину С/А, чем в расчетном составе по общепринятой формуле (С/А = 2,19).

МГСАК также был получен из растворов по методике, которая заключается в том, что к предварительно слитым в стехиометрическом соотношении в расчете на моносульфат растворам Са(ОН)2 и СаЗОд и нагретым до 85 °C добавляли свсжсосаждснный гидроксид алюминия. Микроскопические исследования пробы после выстаивания в течение 3 сут показали, что получен моно-фазный продукт. После отделения твердой фазы от жидкой центрифугированием определены показатели преломления бесцветных гексагональных пластинок, которые составили Ng = 1,504±0,002 и Np =1,4884=0,002, что характерно для моногидросульфоалюмината кальция. Плотность его составила 1,93 г/см3.

Для сопоставления кинетических кривых изменения состава жидкой фазы и скорости роста кристаллов из раствора, рассчитанного на получение МГСАК, как описано выше отбирали сначала сливания растворов через каждые 5 мин. пробы, которые исследовались химическим и петрографическим анализом.

По результатам исследований были построены графики (рис. 6.19 и 6.20), совмещая которые можно заметить, что концентрация БОд2- в жидкой фазе практически не изменяется, а в растворе, по данным микроскопических исследований, уже образовались мельчайшие зародыши гексагональных кристаллов, причем это происходит на фоне снижения содержания в жидкой фазе ионов Са2+ и А13+. Затем при дальнейшем их снижении кристаллы начинали расти в течение первых 30 мин., и лишь к 45 мин. наблюдается снижение концентрации SO42" ионов, что в свою очередь сопровождается интенсивным ростом кристаллов. Проведенные исследования позволили сделать заключение, что низко-сульфатная форма — это продукт реакции гидроалюминатов кальция гексагонального габитуса с гипсом и гидроксидом кальция.

I ^-СаО — А12ОЗ

Рис. 6.19. Изменение концентрации оксидов в растворе при выращивании кристаллов МГСАК из растворов 208

Время гидратации, мин.

О J. мкм/мин —1. .мкм

Рис. 6.20. Кинетика роста кристаллов МГСАК из растворов

Анализ многочисленных исследований по фазовому составу гидратирующихся образцов алюминатов и алюмоферритов кальция в присутствии небольшого количества гипса всегда показывает некоторую задержку в образовании МГСАК в отличие от ТГСАК. Эта фаза всегда фиксируется после образования СдАНи или в ассоциации с ним, что может свидетельствовать об образовании МГСАК из кристаллических зародышей С4АН13. Из-за разной цикличности поступления ионов Са2+, ОН и SO42 из раствора к зародышу могут образовываться сросшиеся гексагональные кристаллы различного состава, образуя двойники. Таким образом, можно заключить, что для образования кристаллов моногидросульфоалюмината кальция необходимы кристаллы С4АН13, как подложка для их дальнейшего роста.

Кристаллохимичсскис особенности ТГСАК и МГСАК и механизм их образования предопределяют последовательность формирования и роста их кристаллов и, тем самым, объясняет их совместную кристаллизацию в гидратирующихся системах алюминатов и алюмоферритов кальция и невозможность перехода эттрингита в моносульфат и наоборот. Для осуществления этих фазовых переходов необходимо полное разрушение образовавшихся структур па их составляющие.

Таким образом, при гидратации минералов клинкера образуются различные по составу и структуре кристаллы гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмоферритов, их твердых растворов. В присутствии гипса образуются кристаллы эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция. При этом часть названных гидратов образуется в скрытокристаллическом, гелеобразном состоянии. Большое разнообразие образующихся кристаллогидратов при гидратации цементов и их взаимное влияние на гидратацию друг друга сильно усложняет изучение цементного камня оптическими методами анализа.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >