ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРАТНЫХ НОВООБРАЗОВАНИЙ

Методика петрографических исследований процессов гидратации

Гидратация цементов включает целый ряд сложных химических, физико-химических и физических процессов, обуславливающих схватывание и твердение цемента. Изучение этих процессов требует применения весьма тонких и точных методов исследования.

Образующиеся в процессе гидратации цементных минералов кристаллогидраты имеют очень малую величину, часто менее 1 мкм. Кроме того, они являются неустойчивыми соединениями, и в зависимости от внешних условий (температуры, влажности воздуха, давления и т.д.) могут давать соединения разного состава, а также образуют между собой и с выделяющимся в процессе твердения гидроксидом кальция твердые растворы.

Для облегчения исследований часто весь сложный физико-химический процесс, протекающий при гидратации цемента, разбивается на более простые элементы, например, изучение процессов гидратации отдельных минералов портландцементного клинкера.

Исследования проводятся с применением различных методов анализа, таких как химический, рентгенографический, дифференциально-термический, инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия и др. Широко используется и петрографический анализ, который является наиболее доступным для заводских лабораторий.

Изучение продуктов гидратации цементов и цементных минералов петрографическим методом проводится главным образом в проходящем свете на прозрачных шлифах или в порошках иммерсионным методом, реже — на полированных шлифах в отраженном свете. При этом опыт показал, что результаты данного метода исследования во многом зависят от самой методики приготовления исследуемых препаратов. Так, весьма важно, чтобы перед приготовлением прозрачного либо полированного шлифа образец был предварительно пропитан канадским бальзамом или канифолью, причем во избежание продолжения гидратации шлифовку и полировку нужно производить на безводном глицерине, керосине или масле. Толщина прозрачных шлифов нс должна превышать 15-10 мкм, так как продукты гидратации представляют собой весьма топкокристаллическую массу и в более толстых шлифах они будут недоступны для исследования. Полировку образца рекомендуется производить при помощи оксида олова на замше.

Исследования образцов в прозрачных шлифах позволяют выявить и подсчитать количество непрореагировавших зерен, замерить их размеры, определить характер пористости и размер пор, установить взаимодействие цементного теста с заполнителем и характер новообразований (продуктов гидратации це ментов). Выяснить же минералогический состав новообразований этим методом не представляется возможным.

Дополнением к исследованиям в прозрачных шлифах являются исследования в порошках иммерсионным методом. Для проведения этих исследований большое значение имеет отбор и приготовление пробы. Ввиду сложности минералогического состава цементного камня нужно, прежде всего, отделить от исследуемой пробы заполнитель, иначе в нее будут внесены дополнительные минералы. С этой целью образец слегка измельчают в яшмовой ступке легким постукиванием пестика; при этом заполнитель обычно хорошо отделяется от цементного теста. Затем пробу просеивают через сито № 0060, или № 0040.

В приготовленной таким образом пробе можно определить наличие свободного гидроксида кальция, для чего пользуются тем же реактивом (раствором фенола в нитробензоле), что и для определения свободной СаО. Только в этом случае образование фенолятов кальция при взаимодействии Са(ОН)гС фенолом происходит при повышенной температуре и, кроме того, для этого требуется более длительное время. Поэтому после приготовления препарата его рекомендуется на 5 мин. поставить в термостат при температуре +40°. В этих условиях, при наличии Са(ОН)з происходит интенсивная кристаллизация фенолятов кальция, что позволяет не только обнаружить в цементном камне присутствие гидроксида кальция, но и сделать сравнительное определение его количества.

Для характеристики продуктов гидратации цементного камня рекомендуется определять средний показатель светопреломления новообразований. Определение же показателей светопреломления отдельных составляющих не представляется возможным, так как размеры кристаллов их много меньше I мкм и, кроме того, они находятся в тесных прорастаниях друг с другом.

Петрографический метод широко используют для исследований продуктов, заполняющих поры или пустоты, образовавшиеся между заполнителем и цементным раствором. Для этой цели под обыкновенной, или бинокулярной лупой, тонкой препаровальной иглой выбирают интересующие кристаллы, у которых потом для выяснения их состава определяют показатели светопреломления. Препаровальную иглу для отбора минералов из цементного камня можно приготовить самим, вставив обычную швейную иглу в деревянную палочку.

Изучение процессов гидратации цементов и цементных минералов проводят на специальных микропрепаратах. Микропрепарат готовят из очень тонко растертого порошка, крупные частицы которого нс превышают 30-40 мкм. Из более крупного порошка препарат получится очень плотным, недоступным для наблюдения, или продукты гидратации будут кристаллизоваться и на предметном, и на покровном стеклах, что затруднит установление препарата на резкость; особенно это будет затруднять фотографирование.

Для получения более однородной гранулометрии тонкого порошка проводят его отмучивание в безводном спирте. Для этого небольшое количество порошка насыпают в пробирку, заливают спиртом и хорошо взбал тывают; когда крупные частицы осядут, взвесь при помощи сифона или пипетки сливают па фильтровальную бумагу, затем порошок хорошо высушивают в сушильном шкафу и вновь слегка растирают, после чего его можно использовать для приготовления микропрепаратов. Растирание порошка перед приготовлением препарата необходимо потому, что при обработке его спиртом обломки минерала покрываются тонкой пленкой, а это сильно замедляет ход гидратации; при растирании же пленка разрушается.

Предметные и покровные стекла предварительно хорошо промывают дистиллированной водой и спиртом. На предметное стекло наклеивают этикетку, на которую потом заносят номер препарата и дату затворения. После этого при помощи микрошпатсля в центр предметного стекла помещают небольшое количество порошка минерала или цемента и покрывают покровным стеклом. Каплю дистиллированной воды затворения наносят под покровное стекло из пипетки, так же, как это делается при приготовлении иммерсионных препаратов. Для равномерного распределения порошка в препарате передвигают покровное стекло несколько раз в разных направлениях.

Чтобы предохранить препарат от высыхания, края покровного стекла при помощи стеклянной палочки или жесткой кисточки обмазывают расплавленным парафином вместе с канифолью. Необходимо добиваться, чтобы замазка плотно приставала к стеклу. Качество обмазки покровного стекла проверяют со стороны предметного стекла. Если в слое замазки имеются поры, то эго будет приводить к высыханию препарата. В качестве замазки можно пользоваться обычным пластилином, который также рекомендуется слегка подогреть. Приготовление таких препаратов требует небольшого времени, и наблюдение за процессами гидратации можно начать через 2-3 минуты после затворения порошка.

Недостатком применения таких препаратов является то обстоятельство, что при этом неизвестным является соотношение жидкой фазы и порошка, а оно может колебаться в довольно широких пределах. Для получения препаратов с определенным соотношением твердой и жидкой фазы можно применить следующий метод. На аналитических весах отвешивают определенное количество (например, 0,1 г) приготовленного порошка и через сухую воронку всыпают его в пробирку, в которой находится дистиллированная вода для затворения (обычно 1см³). Пробирку закрывают пробкой, и содержимое тщательно перемешивают взбалтыванием. Полученную суспензию тут же помещают в виде капель на предметные стекла, покрывают покровными стеклами и заклеивают замазкой. Из 1 см³ взвеси можно приготовить, таким образом, 10 препаратов. Рекомендуется готовить по нескольку препаратов для каждого образца, так как через определенные промежутки времени некоторые из них нужно будет вскрывать для определения констант продуктов гидратации.

В препаратах с таким большим количеством воды затворения представляется возможным получить довольно крупные кристаллы гидратов и произвести определение оптических свойств их, но эти условия гидратации не соответствуют действительным условиям твердения цементов при их практическом применении.

В первое время после приготовления препарата наблюдения за процессами гидратации проводятся через каждые 5-10 мин., затем через 1 час, а позже через сутки или реже (в тетради для записей нужно фиксировать данные по каждому наблюдений, а также делать зарисовки). Рекомендуется также периодически производить микрофотографирование препаратов.

Для определения констант новообразований иммерсионным методом препарат вскрывают; предварительно ножом аккуратно счищают замазку, так, чтобы не повредить покровное стекло. После этого ножом поднимают покров-нос стекло и высушивают препарат спиртом, нанося его по капле и затем оттягивая фильтровальной бумагой. После нескольких промывок спиртом препарат высушивают на воздухе. Для исследования берут материал, как с предметного, так и с покровного стекла.

Определение показателей светопреломления производится обычным иммерсионным методом.

Определение констант различных кристаллогидратов, образующихся в смеси при гидратации цемента, как известно, представляет значительные трудности. Для этого необходимо разделить их между собой и отделить их от не-гидратированной части цемента. Для этой цели может быть использован, метод, основанный на применении жидкостей с большим удельным весом, чем кристаллогидраты, но меньшим, чем клинкерные минералы; в таких жидкостях клинкерные минералы оседают на дно, а кристаллогидраты всплывают на поверхность. Увеличивая удельный вес жидкости путем прибавления к ней другой, более тяжелой жидкости, смешивающейся с первой, можно последовательно выделить различные кристаллогидраты, образовавшиеся в процессе гидратации и твердения.

В качестве тяжелых жидкостей применяют такие, которые не вступают в реакцию с цементом и продуктами его гидратации, хорошо смешиваются друг с другом и обладают достаточно высоким удельным весом. В качестве таких жидкостей можно использовать йодистый метилен, бромоформ и нитробензол.

Йодистый метилен, - CH2I2, имеющий удельный вес 3,32, растворяется в бензине, эфире, ксилоле и хорошо смешивается с нитробензолом и бромоформом. Он отличается легкой подвижностью и не изменяется на воздухе, но на свету разлагается, и потому его следует хранить в темном месте; сильно ядовит. Бромоформ, — СНВгз — с удельным весом 2,9, химически чистый, представляет собой бесцветную исвязкую жидкость, легко испаряющуюся. Бромоформ безвреден, быстро фильтруется и нс смешивается с водой. После работы с ним осадок промывают бензином или спиртом. Нитробензол, — CeHsNCh, имеющий удельный вес 1,2, растворяется в спирте и эфире.

То обстоятельство, что эти жидкости хорошо смешиваются друг с другом, позволяет приготовить препарат нужного удельного веса. Если требуется получить жидкость с точным удельным весом, то предварительно необходимо определить удельный вес исходных жидкостей, а затем — полученной смеси. Это производится обычным пикнометрическим методом. Зная удельный вес исходных жидкостей, можно приготовить жидкость с любым удельным весом по следующей формуле:

_{d =} xd, + yd,

X + у

где

d — удельный вес искомой жидкости;

di — удельный вес одной составляющей жидкости;

d2— удельный вес другой составляющей жидкости;

х — число объемных единиц одной жидкости;

у — число объемных единиц другой жидкости.

Разделение порошков в соответствии с их удельным весом лучше всего производить при помощи центрифуги. Для этой цели можно использовать обычную медицинскую центрифугу, дающую 2500 об/мин. У такой центрифуги имеется 6 или 12 стаканчиков из пластмассы, в которые вставляют стеклянные двойные пробирки.

Перед началом работы пробирки хорошо промывают, затем производят их сборку, при этом внутреннюю часть вставляют так, чтобы прошлифованные участки плотно прилегали друг к другу. В каждую пробирку насыпают по 0,5 г порошка и наливают жидкость.

После центрифугирования, которое производится в течение 5-10 мин., легкая фракция собирается в виде очень тонкой пленки на поверхности жидкости, а тяжелая фракция оседает на дно. Легкую фракцию сбрасывают на фильтр, а тяжелую фракцию, осевшую на дно пробирки, взбалтывают и сливают на другой фильтр. Ополаскивают пробирки той же жидкостью, в которой производилось разделение порошка. Отфильтрованную жидкость можно использовать для последующих разделений порошков.

Если за один прием не удается отделить всю легкую фракцию, повторяют центрифугирование тяжелой фракции, вновь перемешав ее с жидкостью. Повторно центрифугировать надо также и легкую фракцию, если в ней были обнаружены частицы тяжелой фракции. При этом под микроскопом тщательно проверяют чистые ли выделенные фракции.

Прежде чем проводить определение светопреломление минералов выделенной фракции, нужно отмыть ее от тяжелой жидкости.

При отсутствии центрифуги разделение порошков при помощи тяжелых жидкостей можно производить в небольших высоких узких стаканчиках. Жидкость и порошок взбалтывают, перемешивая стеклянной палочкой. Когда легкие минералы поднимутся на поверхность, их осторожно переливают в другой стаканчик. Затем в стаканчик доливают жидкость с тем же удельным весом и вновь взбалтывают оставшийся на дне порошок. Такую операцию проделывают несколько раз. Для разделения порошков таким способом специальное оборудование не требуется, но затрачивается значительно больше времени.

В наших исследованиях метод центрифугирования в тяжелых жидкостях использовался для отделения чистых кристаллов гидроалюминатов, гидроферритов и гидросульфоалюминатов кальция от жидкой фазы и других продуктов гидратации. Вначале производилось отделение жидкой фазы от твердой центрифугированием в течение 10-15 минут. Отделившаяся жидкость сливалась, а осадок заливался абсолютным спиртом и подвергался вновь центрифугированию в течение 5-10 минут для удаления остатков воды. Такая операция повторялась 2-3 раза, после чего осадок подсушивался в атмосфере, лишенной СО₂ при температуре 20-25°С. Для выделения чистых кристаллов осадок центрифугировался в жидкостях с удельным весом 2,035; 1,986 и 1,908, приготовленных из йодистого метилена, бромоформа и нитробензола. Чистота препаратов контролировалась под микроскопом, определялись их показатели светопреломления и удельный вес иммерсионным методом.