Использование шлаков в производстве цемен тов и методика петрографического контроля

Доменные шлаки применяют для изготовления разнообразных в зависимости от характера добавок, гидравлических шлаковых цементов. Наиболее широко их используют в шлакопортландцементах.

Шлакопортландцемент, являющийся продуктом совместного помола высушенного гранулированного шлака и портландцементного клинкера. Этот же цемент может быть получен раздельным помолом соответствующих компонентов с последующим их смешением. Согласно ГОСТ 10178-85 содержание гранулированного доменного шлака в шлакопортландцементе допускается от 21 до 80%.

Известково-шлаковый цемент — продукт совместного помола высушенного гранулированного доменного шлака и извести.

Сульфатно-шлаковый цемент, представляющий собой продукт помола высушенного гранулированного шлака совместно с активизаторами его твердения: с сульфатным (сульфат кальция различных модификаций), и щелочным (обожженный доломит, известь или портландцементный клинкер).

Алюминатно-силикатный цемент, представляющий собой распадающийся при медленном охлаждении алюминатно-силикатный доменный шлак специальной плавки шихты с повышенным содержанием глинозема. Продукт распада этого шлака подвергают просеву с дополнительным помолом нс прошедшей сквозь сито крупки.

К группе самостоятельных шлаковых цементов должно быть отнесено также шлакощелочное вяжущее. Эти вяжущие получают на основе молотого доменного гранулировано шлака вторым компонентом, которого является растворимое вещество, создающее щелочную среду. В качестве таких компонентов используются щелочные компоненты карбонатного типа (например, Na2COs) или силикатного типа (Na2SiCh).

Доменный шлак также может использоваться в качестве сырьевого компонента. При использовании доменного шлака в качестве глинистого компонента портландцементной сырьевой смеси гидравлические его свойства теряют свое значение. В частности, например, вполне пригодны в качестве глинистого компонента нестандартизованные кислые кремнеземистые шлаки.

Пригодность доменных гранулированных и не гранулированных шлаков, в качестве заменителя глины оценивают по химическому составу, но с учетом некоторых особенностей шлака. Эти особенности заключаются, главным образом, в повышенном содержании в свежем шлаке оксида кальция (32-52% при отсутствии карбоната) и марганца, пониженном содержании кремнезема и железа, наличии сульфидной серы и, наконец, в более низкой степени окисления марганца и железа, находящихся преимущественно в закисной форме взамен преобладающих в глине оксидов. В старых отвальных и лежалых шлаках гранулированных шлаках, в результате процессов окисления, гидратации и гидролиза, частично содержатся сульфатная сера и трехвалентные марганец и железо. Поэтому замена глины шлаком не только значительно уменьшает расход известняка в сырьевой портландцементной смеси (чаще 55-65% вместо 75-83%), но и предопределяет некоторые изменения в формулах расчетов сырьевой смеси.

Применяемые для оценки глинистого компонента по химическому составу формулы силикатного и глиноземного модулей при использовании шлака должны быть дополнены введением, наряду с железом, марганца. При этом основные оксиды FeO и МпО шлака пересчитывают на кислотные оксиды РегОз и Мп20з, в которые они фактически и переходят (как сульфидная сера переходит в SO3) в результате нормального обжига сырьевой смеси в окислительной среде. Для двуокиси титана в шлаке как глинистом компоненте в значительной степени характерно то же, что и для закиси марганца. В связи с присутствием титана в промежуточной части клинкера, следует пересчитывать TiO; шлака на "НгОз.

В результате обжига шлаковой сырьевой смеси оксид марганца, наряду с оксидом железа, связывается в клинкере в смешанный марганцевый алюмофер-рит ДСаО-АЬОз'СРегОзМпгОз) или при наличии титана — 4СаО-АЬОз'(Ре-Мп-Т!)2Оз, часто находящийся, подобно обычному CjAF, в смеси с алюминатом кальция и двухкальциевым ферритом.

Поэтому при расчетах в формулы силикатного и глиноземного модулей, коэффициента насыщения известью и содержания минералов и жидкой фазы необходимо наряду с РсзОз, при тех же коэффициентах, вводить Мп,Оз и ТЪОз. В остальном формулы и сама методика расчетов в рассматриваемом случае тождественны применяемым при расчете обычной сырьевой смеси в портландцементом производстве.

Петрографический анализ гранулированных доменных шлаков сводится к определению соотношения количества стекла и кристаллической фазы, характеризующее качество шлака. Как уже говорилось, в основных гранулированных доменных шлаках характерно наличие P-2CaO SiCb. Кислые гранулированные доменные шлаки в большей степени состоят из стекла и изредка в них встречаются кристаллы мелилитовой ipymibi. Главная масса их обычно представлена тонкозернистыми прорастаниями.

Петрографический анализ проб гранулированного доменного шлака проводят в порошках иммерсионным методом. Хорошо усредненную пробу растирают в тонкий порошок.

Включая и выключая анализатор, подсчитывают количество стекла и анизотропной массы. Для определения количества стекла и кристаллической фазы применяют иммерсионную жидкость с показателем светопреломления в пределах 1,68 -1,69, в которой обломки стекла хорошо видны, так как показатель светопреломления его ниже и составляет N=1,64 - 1,665. После этого переходят к определению показателя светопреломления минералов, если последние имеют достаточно крупные размеры и доступны для определения.

Если кристаллы мелкие и их трудно выделить из стекла, то учитывают их форму, величину двупреломления, а также величину показателей светопреломления по отношению к стеклу.

Так, в основном гранулированном доменном шлаке зерна 0-2CaO SiO2 представлены обычно округлыми зернами, при включенном анализаторе они окрашены в желтый цвет и имеют довольно высокий положительный рельеф по отношению к окружающему их стеклу. Выделив по этим признакам зерна Р-2CaO SiO2, замеряют их размеры и подсчитывают их количество.

Если шлак хотя бы частично рассыпался в порошок, то следует проверить присутствие в нем y-2CaO SiO2, чьи кристаллы имеют более низкие показатели светопреломления чем у p-2CaOSiO2- Поэтому для выделения их используют жидкость со светопреломлением 1,655-1,658, в которой у кристаллов у-2CaO SiO2 линия Бекке в обоих главных направлениях при поднятии тубуса микроскопа идет на жидкость, тогда как у кристаллов 0-2СаО SiO2 в обоих случаях она идет на минерал.

Наличие геленита или кристаллов группы мелилита в гранулированном доменном шлаке можно обнаружить по характерному для них квадратному сечению или конвертообразной форме скелетов, невысокому двупреломлению (сероватые тона при включенном анализаторе) и по показателям светопреломления, близким к показателю светопреломления стекла.

Установив присутствие в гранулированном доменном шлаке кристаллов геленита, замеряют их размеры и подсчитывают количество.

Петрографический анализ алюмосиликатных шлаков также производится в порошках иммерсионным методом. Подсчет минералов производится ориентировочно-визуальным методом.

Основные минералы алюмосиликатных шлаков — у-двухкальцисвый силикат и геленит распознаются по различной величине двупреломления и различным показателям светопреломления, а также по форме кристаллов. Кристаллы геленита имеют довольно крупные размеры и невысокое двупреломление. Кристаллы y-2CaOSiO2 обладают несколько более высоким двупреломлением, нередко имеют трещины спайности вдоль длинной оси кристалла и значительно более мелкие размеры

Если алюмосиликатный шлак представляет собой тонкий порошок, то его перед анализом растирать не рекомендуется и проводить исследования нужно с объективом 60х или 40х. Если же в шлаке много крупных частиц, то можно просматривать его при объективе 20х. Лучше крупную фракцию отсеивать и просматривать отдельно крупную и мелкую фракции.

Для анализа следует пользоваться иммерсионной жидкостью со светопреломлением 1,655-1,657. В этой жидкости у кристаллов у-формы двухкальциевого силиката светлая полоска Бекке при поднятии тубуса в обоях случаях переходит в сторону жидкости, а у геленита в сторону минерала (так как оба показателя у него выше Ng = 1,669, Np = 1,658). У y-2CaO SiO2 более низкие показатели светопреломления = 1,654, Np = 1,642.

Если в препарате при выключенном анализаторе обнаружены зеленые кристаллы, а при включенном анализаторе они изотропны, то их можно отнести к пятикальциевому трехалюминату. При наличии в препарате кристаллов с ярко-желтой интерференционной окраской и в случае если один показатель светопреломления у них больше, чем у жидкости с А = 1,655 - 1,657, а другой меньше, можно считать, что эти кристаллы представляют собой СаО АЬОз.

В основу оценки качества алюмосиликатного шлака положено так называемое геленитовое правило, которое заключается в том, что с увеличением содержания геленита в шлаке механическая прочность его понижается. Определив под микроскопом содержание геленита, можно судить о качестве шлака: шлак, содержащий 30% геленита и более, считается некондиционным, при наличии же геленита менее 15% можно получить шлаковый цемент марки 250-300.

Глиноземистый цемент занимает особое место в ряду специальных разновидностей вяжущих. Он обладает весьма ценными свойствами, из которых в первую очередь следует отметить способность быстро затвердевать. Цемент характеризуется повышенной химической стойкостью против воздействия различных агрессивных сред, является одним из основных компонентов расширяющихся цементов.

В зависимости от способа производства различают глиноземистые цементы: плавленые и полученные спеканием.

Плавленые глиноземистые цементы получают тонким помолом глиноземистого шлака бокситовой плавки или высокоглиноземистых шлаков, полученных плавлением в элсктродуговой печи плазменного типа. Известны высоко-глинозсмистыс цементы, получаемые при алюминотермическом производстве ферротитана, бора, хрома.

Глиноземистые цементы также получают спеканием, особенно высокоглиноземистый и особо чистый высокоглиноземистый цементы. В табл. 5.5 приведен средний химический состав цементов, а в табл. 5.6 — основные данные о минералах глиноземистого и высокоглиноземистого цементов. Подробная характеристика минералов изложена в разделе 5.2.

Петрографический анализ глиноземистого клинкера, полученного спеканием, ввиду очень мелкой его кристаллизации представляет большие трудности. Поэтому наряду с исследованиями клинкера в порошках иммерсионным методом изучают также полированные шлифы в отраженном свете и, кроме того, используют данные химического анализа самого клинкера и его нерастворимого остатка.

Таблица 5.5

Химический состав глиноземистых цементов (%)

Наименование

SiO2

ЕегОз

АЕОз

СаО

Примеси

Обычный цемент

9-12

1-5

40 42

39 42

5-7

Высокоглиноземистый

моноалюминатный

1-2

0,5-1

60-65

30-32

2-3

Высокоглиноземистый диалюминатный

1-2

0,2-0,5

72-78

26-27

0,5-0,6

Талюм

До 1

0,5

72-75

25-26

0,5

ОВГЦ

До 1

0,2

74 75

24 25

0,1

Как правило, минералы в глиноземистом клинкере, полученного спеканием, имеют показатели светопреломления выше в связи с растворением в них оксидов железа. Поэтому пользоваться иммерсионной жидкостью для определения моноалюмината кальция не представляется возможным, в этом случае анализ ведется по определению величины двойного преломления и степени окраски минералов, а также их габитуса.

Именно при сопоставлении данных петрографического анализа с результатами пересчета на минералогический состав данных химического анализа клинкера и его нерастворимого остатка определяется состав полученного материала. При этом учитывается то, что поскольку в высокоглиноземистых цементах ограничивается количество оксида кремния, то самостоятельных фаз в виде белита или геленита кремнезем не образует, он входит в твердый раствор алюминатов кальция.

При петрографическом анализе глиноземистого клинкера, полученного спеканием, в первую очередь необходимо проверить, полностью ли усвоилась известь и глинозем.

Наличие свободной извести проверяют, пользуясь микрохимической реакцией Уайта, которая применяется при петрографическом анализе портланд-цементного клинкера.

Связывание глинозема можно контролировать с использованием люминесцентного метода, разработанного в НИИЦементе, основанного на способности ализарина красного при взаимодействии с ионами алюминия в уксуснокислой среде образовывать лак с ярко оранжевым люминесцирующем свечением в ультрафиолетовых лучах.

Таблица 5.6

Минералы глиноземистого и высокоглиноземистого цемента

Состав

Система

Nep

n8

NP

Цвет

1

СаОАЬОз

Моноклинная

1,655

1.663

1.643

бесцветный

2

а-12СаО-7А12Оз

Кубическая

1.608

1.608

зеленоватый

3

a'- 12СаО-7А12Оз

Ромбическая

1,69

1.692

1.687

Зеленый и

фиолетовый

4

СаО-2А12Оз

Моноклинная

1,617

1,652

1.617

бесцветный

5

СаО-бАЬОз

1,69

1,702

1.667

бесцветный

6

2СаО Al2O3 SiO2

Квадратная

1,669

1.669

1,658

бесцветный

7

2CaO*Fe2O3’SiO2

44

1,67

1.670

1,658

44

8

2CaO-MgOSiO2

66

1.631

1,638

1,631

44

9

p-2CaOSi02

Ромбическая

1,726

1,735

1.717

44

10

y-2CaOSi02

Моноклинная

1,645

1.654

1,642

44

11

FeO

Кубическая

2,32

2,32

непрозрачный

12

FeO-АЬОз

Кубическая

1.80

1.80

13

СаОРе2Оз

2,465

2,465

2,345

красный

14

2CaOFe203

Моноклинная

2,22

2.290

2,200

бурый

15

4СаО А12Оз- Ре2

Ромбическая

2.017

2,040

1,960

44

16

6СаО-2А12Оз Ре2Оз

1,96

1,966

1.92

17

6СаОА12Оз-2Ре2Оз

2,19

2,090

2,010

18

CaS

Кубическая

2,137

2,137

Желтый

19

А12

1.768

1,760

бесцветный

20

CaOTiO2

2,38

2,380

светлобурый

21

TiTi2O5

Ромбическая

2,32

2,19

черный

22

MgTi2O.s

Ромбическая

2,23

2,11

-

23

MgO

66

3,58

бесцветный

Методика анализа заключается в следующем. Отобранную пробу обрабатывают 0,1Н раствором NaOH, чтобы перевести несвязанный глинозем в раствор, затем в нее добавляется раствор ализарина и тщательно перемешивается. После этого к смеси добавляется водный раствор аммиака. Смесь доводится до кипения, и избыток аммиака нейтрализуется уксусной кислотой. В присутствии несвязанных ионов А13+ при рассмотрении препарата в ультрафиолетовых лучах наблюдается оранжевое свечение. При отсутствии несвязанных ионов алюминия в ультрафиолетовых лучах масса имеет бледный болотно-зеленый цвет.

Петрографический анализ глиноземистых шлаков производят главным образом, в порошках иммерсионным методом. При этом определяют процентное содержание СаОАЪОз, ЗСаО АЬОуЗЮ? и 12СаО-7АЬОз. Основными признаками, по которым распознаются эти минералы, является различная величина двупрсломлсния и характер их кристаллизации. Кристаллы СаО-АЬОз характеризуются более высоким двупреломлением среди этих минералов; при включенном анализаторе они желтые, а кристаллы геленита, обладающие более низким двупреломлением, при включенном анализаторе имеют серую или беловатую окраску; у 12СаО-7А1зОз при выключенном анализаторе зеленая окраска.

Кроме того, для определения СаО АЬОз пользуются иммерсионной жидкостью со светопреломлением N = 1,655 - 1,657. В этой жидкости у СаОАЬОз в одном направлении светлая каемка полоски Бекке при поднятии тубуса переходит в сторону жидкости, а в другом направлении в сторону минерала, так как один показатель светопреломления у него ниже, чем у этой жидкости (А;, = 1,643), а другой — выше (А? = 1,663). У геленита в обоих случаях светлая полоска Бекке будет идти на минерал, так как оба показателя светопреломления у него выше (A.. = 1.669, NP = 1,658).

Подсчет минералов производится ориентировочно — визуальным методом. Если шлак характеризуется крупной кристаллизацией минералов; то можно, пользоваться объективом 20х и окуляром 8х.

Наличие С^А? можно установить микрохимической реакцией. Порошок шлака или клинкера помещают на стекло, добавляют несколько капель дистиллированной воды, покрывают препарат покровным стеклом и по истечении одного часа просматривают образец. Быстрое взаимодействие С12А7 с водой приводит к образованию характерных сферолитов вокруг частичек минерала, о чем подробно рассмотрено в 6 главе.

Оригинальный метод ускоренного определения минералогического и химического состава глиноземистого шлака разработан на Пашийском металлургическо-цементном заводе.

С помощью петрографического анализа, установив минералогический состав и структуру шлака, наносят соответствующую точку на тройной диаграмме CaO-SiOi-AbO.! и определяют химический состав его. Или определив химический состав шлака, можно предсказывать его минералогический состав.

Вначале выясняют, в каком поле первичной кристаллизации находится данный шлак. Для этого определяют состав первичной фазы его кристаллиза ции. Если первичной фазой кристаллизации является моноалюминат кальция, то, следовательно, состав шлака находится в поле СаОАЬОз. В этом случае пользуются графиком, представленным на рис. 5.23. Вычислив процентное содержание СаО АЬОз, устанавливают состав конечных продуктов кристаллизации шлака, чтобы определить, в каком секторе находится данный шлак. В табл. 5.7 приведена минералогическая характеристика шлака по секторам, расположенным в поле первичной кристаллизации СаО АЬОз.

Таблица 5.7

Минералогическая характеристика шлака по секторам

№ сектора

Минералы

1

Кристаллы СаО-2АЬОз

2

Кристаллы 2CaO AhO3-SiO2 и СаО-2АЬОз

3

В промежутках между кристаллами СаО АЬОз прорастания 2CaO AhO3 SiO2 и 2CaO SiO2 в разных количествах

4

Между кристаллами СаО-АЬОз прорастания 2СаОА12Оз5Ю2 и 2CaO SiO2: количество геленита нс более 15% от содержания 2CaO SiO

5

В промежутках между кристаллами СаО АЬОз прорастания бурого цвета

6

Содержание 5СаО-ЗАЬОз до 5%

7

Содержание 5СаО-ЗАЬОз от 10 до 15%

8

Содержание 5СаО-ЗАЬОз от 15 до 20%

9

Содержание 5СаО-ЗАЬОз от 20 до 30%

10

Содержание 5СаО-ЗАЬОз от 30 до 40%

Если первичной фазой кристаллизации является геленит, то пользуются диаграммой (рис. 5.24), на которой нанесены линии, соответствующие определенному содержанию того или другого минерала. Установив процентное содержание геленита и моноалюмината на диаграмме CaO-SiOz-AliOs, находят точку пересечения соответствующих линий и определяют химический состав шлака.

При нанесении точки на диаграмму необходимо также учитывать и структуру шлака. Если геленит образуется в виде столбчатых кристаллов и эвтектических прорастаний тонкозернистой структуры, то это указывает на то, что в шлаке содержится 10-11% SiC>2 и около 41% СаО. Когда же эвтектические прорастания окружают кристаллы геленита в виде тонких иголок, то это указывает на более высокое содержание SiO^ — до 12% и СаО — до 42%.

Определив химический и минералогический состав глиноземистых шлаков, их классифицируют по сортам табл. 5.8.

Таблица 5.8

Нормированное содержание оксидов в глиноземистых шлаках по сортам

Показатель

Сорт шлака

А

Б

С

Содержание SiC>2 (%), не более

8.5

10,0

8.5

Содержание СаО (%)

38-40

38-43

43-45

Содержание А1?Оз, не менее

35

35

35

Содержание MgO. не более

2,0

2,0

2,0

Содержание сульфидной серы (S), нс более

2.0

2.0

2,0

Разбивка поля моноалюмината кальция на секторы

Рис. 5.23. Разбивка поля моноалюмината кальция на секторы

для расчета минералогического и химического состава глиноземистых шлаков

В высокоглиноземистых клинкерах наличие минерала СаО-2А1гОз в препарате обнаруживается по яркой интерференционной окраске кристаллов в синих или зеленых тонах. Для идентификации СА2 применяют жидкость с показателем светопреломления 1,630-1,640 и, если у кристаллов один показатель светопреломления оказывается выше, чем у жидкости, а другой — ниже, то можно считать, что они относятся к СаО-2А12Оз (у которого Ne =1,652 и N0= 1,617).

При выпуске гипсоглиноземистого расширяющегося цемента необходимо проверять количество добавки. Это можно осуществить иммерсионным методом, использовав жидкость с показателем светопреломления в пределах 1,55-1,58, в которой у минералов глиноземистого шлака во всех направлениях при поднятии тубуса микроскопа светлая каемка полоски Бекке будет передвигаться в сторону минерала, а у гипса, имеющего более низкие показатели светопреломления, в обоих направлениях в сторону жидкости. Исследование надо проводить с объективом 60х и окуляром 8х.

Часть тройной диаграммы СаО-Al2O3-S1O2 с нанесением составов глиноземистых шлаков по сортам А,Б и С

Рис. 5.24. Часть тройной диаграммы СаО-Al2O3-S1O2 с нанесением составов глиноземистых шлаков по сортам А,Б и С

Глава 6

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >