Легирование титана β-эвтектоидными элементами (Cr, Ni)

р-эвтектоидные элементы, присутствующие в расплаве титана, также позволяют стабилизировать его высокотемпературную фазу при кристаллизации в виде твердого раствора. Однако в отличие от Р-изоморфных элементов при охлаждении твердого раствора происходит выделение интерметаллидных фаз по эвтектоидным реакциям (рис. 5.11) [2, 4-6].

Легирование титана атомами хрома позволяет создавать структуры, которые:

эффективно поглощают азот при концентрациях хрома, обеспечивающих формирование высокотемпературной фазы титана [202];

обладают повышенными значениями модуля изгиба [203,204];

при фазовом переходе из высокотемпературной в низкотемпературную фазу способствуют формированию почти когерентных выделений [205];

способны переходить в метастабильную кристаллическую аморфную фазу того же элементного состава [206];

обладают повышенной коррозионной стойкостью [207].

Диаграмма состояния системы Ti-Cr [109]

Рис. 5.11. Диаграмма состояния системы Ti-Cr [109]

В результате кристаллизации расплава титана в присутствии атомов хрома происходит стабилизация высокотемпературной фазы титана в виде твердого раствора p-Ti(Cr) (рис. 5.12-5.13) [207, 208] при плотностях поглощенной энергии 13 и 19 Дж/см2, которые обеспечивают концентрацию хрома в легированном слое 6,8 и 3,7 ат.% соответственно (табл. 3.1).

Критическая концентрация хрома составляет 8,4 ат.% (табл. 1.1), в случае превышения которой температура начала мартенситного перехода М снижается до комнатной температуры, позволяя полностью стабилизировать p-фазу титана.

Параметр кубической решетки твердого раствора P-Ti(Cr) увеличивается при этом от 0,3235 до 0,3242 нм. Более низкие значения этого параметра по сравнению с параметром твердого раствора p-Ti(Mo) обусловлены меньшим атомным радиусом хрома (0,127 нм) в сравнении с атомным радиусом молибдена (0,140 нм) [122].

В данном случае при охлаждении из P-области происходит частичный распад твердого раствора с выделением низкотемпературной гексагональной фазы титана. Как и в случае легирова-

Участки рентгенограмм системы Cr/Ti, обработанной КПП в атмосфере азота при 2=13 Дж/см (1), Q - 19 Дж/см (2), 2 - 23 Дж/см (3) и 2 = 35 Дж/см (4)

Рис. 5.12. Участки рентгенограмм системы Cr/Ti, обработанной КПП в атмосфере азота при 2=13 Дж/см2 (1), Q - 19 Дж/см2 (2), 2 - 23 Дж/см2 (3) и 2 = 35 Дж/см2 (4)

Участки рентгенограмм системы Cr/Ti, обработанной КПП в атмосфере азота при Q- 13 Дж/см (а) и Q - 35 Дж/см {б)

Рис. 5.13. Участки рентгенограмм системы Cr/Ti, обработанной КПП в атмосфере азота при Q- 13 Дж/см2 (а) и Q - 35 Дж/см2 {б)

ния титана атомами молибдена, р—их переход осуществляется через промежуточную орторомбическую мартенситную а"-фа- зу. При охлаждении системы Cr/Ti ниже температуры мартенситного перехода происходит выделение из твердого раствора интерметаллидной фазы TiCr2, обладающей кубической кристаллической структурой. Дифракционные линии, соответствующие отражениям от кристаллографических плоскостей (311) и (400) интерметаллида TiCr2, выявлены при углах дифракции 43,51 и 52,80° соответственно. Слабая интенсивность дифракционных максимумов обусловлена, видимо, дисперсным выделением интерметаллидов, что свойственно для фазы TiCr2 [209].

При повышении Q до 23 и 35 Дж/см2 концентрация хрома снижается до 1,3 и 0,2 ат.% (табл. 3.1) соответственно, в результате чего происходит полный распад высокотемпературной фазы с выделением орторомбической фазы. В данном случае система выходит из концентрационного диапазона, в котором должна формироваться эвтектическая смесь твердого раствора и интерметаллидной фазы.

Кристаллизация расплава титана и последующий мартенситный переход в низкотемпературную фазу приводят к формированию промежуточной мартенситной гексагональной фазы a'-Ti без остаточной орторомбической а"-фазы.

Однофазный сплав на основе твердого раствора p-Ti(Cr) удается сформировать в системе Cr/Ti при воздействии на нее КПП, генерируемых в атмосфере водорода (остаточное давление 400 Па) при плотности поглощенной энергии Q = 13 Дж/см2 (рис. 5.14). Естественно, что в данном случае азотсодержащих фаз 8-TiN^ и a-Ti(N) не обнаружено. Концентрация хрома в приповерхностном легированном слое составляет 19 ат.%, что существенно превышает концентрацию хрома в соответствующей системе, обработанной КПП в атмосфере азота. Параметр решетки твердого раствора P-Ti(Cr) составляет 0,3136 нм.

Таким образом, последовательность фазовых превращений в системе Cr/Ti (dCr = 2 мкм) при воздействии КПП в атмосфере азота выглядит следующим образом: при Q = 13-19 Дж/см2:

Рентгенограмма системы Cr/Ti, обработанной КПП в атмосфере водорода при ?? = 13 Дж/см

Рис. 5.14. Рентгенограмма системы Cr/Ti, обработанной КПП в атмосфере водорода при ?? = 13 Дж/см2

при Q = 23-35 Дж/см2:

В системе Ni/Ti также возможна стабилизация высокотемпературной фазы титана, которая при охлаждении претерпевает распад с выделением интерметаллидных фаз по эвтектоидным реакциям (рис. 5.15). Однако, согласно диаграмме состояния системы Ti-Ni, в ней возможно формирование трех различных интерметаллидных соединений: Ti2Ni, TiNi и TiNi3.

Перспективность формирования сплавов на основе Ni-Ti определяется в первую очередь возможностью синтеза интерметаллид- ного соединения NiTi (никелида титана), который проявляет эффект памяти формы, что позволяет широко его использовать в биомедицине [10,11], а также в конструкциях с неразъемными швами.

Воздействие КПП при Q = 13-23 Дж/см2 на систему Ni/Ti позволяет достичь температур плавления компонент и осуществить их жидкофазное перемешивание.

Результаты РСА (рис. 5.16) показали, что в случае воздействия КПП на титан с покрытием никеля толщиной 4 мкм при

Диаграмма состояния системы Ti-Ni [ПО]

Рис. 5.15. Диаграмма состояния системы Ti-Ni [ПО]

Участки рентгенограмм системы Ni/Ti (

Рис. 5.16. Участки рентгенограмм системы Ni/Ti (Nj = 4 мкм), обработанной КПП в атмосфере азота при Q = 13 Дж/см2 (1), Q = 19 Дж/см2 (2) и Q = 23 Дж/см2 (2) трех импульсах воздействия плазменного потока при Q = 13— 19 Дж/см2 обнаружено формирование интерметаллида TiNi - никелида титана, характеризующегося кубической кристаллической решеткой (структурный тип ВТ) [10, 11, 210]. Соответствующие дифракционные максимумы расположены при углах дифракции 20 = 42,60 и 61,62°, являются отражениями от кристаллографических плоскостей (110) и (200) соответственно и позволяют определить параметр решетки формируемого никелида титана - 0,3000 нм.

Согласно диаграмме состояния системы Ti-Ni (рис. 5.15), область гомогенного существования соединения TiNi находится в пределах 49-53 ат.% при температуре, близкой к температуре плавления, и сужается до 49,5-51 ат.% при комнатной температуре. Причем стехиометрическому составу никелида титана соответствует кубическая структура с параметром решетки 0,3020 нм [10]. Концентрация никеля в поверхностном слое титана после воздействия КПП при Q = 13 Дж/см2 достигает 36 ат.% (табл. 3.1). Согласно равновесной диаграмме состояния, при таком элементном составе системы Ti-Ni в поверхностном слое наряду с интерметаллидом TiNi происходит образование интерметал- лидного соединения Ti2Ni, которое также было выявлено с помощью PC А.

При воздействии на систему Ni/Ti КПП при Q = 19 Дж/см2 концентрация никеля в поверхностном слое после его кристаллизации составляет 24 ат.% (см. табл. 3.1), которая также соответствует двухфазной эвтектической смеси TiNi + Ti2Ni. Однако отклонение состава легированного слоя от эквиатомного приводит к уменьшению содержания фазы никелида титана, что подтверждается снижением относительной интенсивности соответствующих дифракционных линий (рис. 5.16).

При повышении плотности поглощенной энергии КПП до 23 Дж/см2 происходит существенный разогрев поверхностного слоя до 2500-3000 К (см. рис. ЗЛО, 3.11), приводящий к испарению части покрытия никеля, а также к увеличению толщины расплавленного слоя, по всей глубине которого происходит перераспределение никеля. Это способствует снижению средней концентрации никеля в поверхностном слое до 9,4 ат.%. В этом случае интерметаллидные фазы TiNi и Ti2Ni методом РСА не выявлены. Основной фазой в этом случае является твердый раствор на основе высокотемпературной фазы титана p-Ti(Ni), дифракционные линии которого зафиксированы при углах дифракции 20 = 39,71; 58,04 и 71,62° и наблюдаются также при Q = 13-23 Дж/см2. Параметр решетки твердого раствора p-Ti(Ni) изменяется от 0,3212 до 0,3225 нм при увеличении Q от 19 до 23 Дж/см2, что является следствием снижения содержания атомов никеля в твердом растворе.

Для увеличения концентрации никеля в поверхностном слое титана была увеличена толщина никелевого покрытия до 6 мкм. Тогда максимальная концентрация никеля в модифицированном слое после воздействия тремя импульсами КПП при Q = 13 Дж/см2 составляет 40 ат.%. Повышение Q до 19 Дж/см2 приводит к снижению концентрации никеля до 19 ат.%, а при Q = 23 Дж/см2 - до 3,1 ат.%. На рентгенограммах (рис. 5.17) выявлены дифракционные максимумы никелида титана и интерметаллида Ti Ni в поверхностном слое образца, обработанного КПП при Q= 13 Дж/см2.

Участки рентгенограмм системы Ni/Ti (d = 6 мкм), обработанной КПП в атмосфере азота при Q= 13 Дж/см (1), Q = 19 Дж/см (2) и Q = 23 Дж/см (.3)

Рис. 5.17. Участки рентгенограмм системы Ni/Ti (dKi = 6 мкм), обработанной КПП в атмосфере азота при Q= 13 Дж/см2 (1), Q = 19 Дж/см2 (2) и Q = 23 Дж/см2 (.3)

Образование в легированном слое титана никелида титана (TiNi) имеет перспективное практическое значение ввиду использования данного сплава как основы при формировании био- совместимых материалов в области медицинского материаловедения.

Процесс формирования поверхностного слоя никелида титана воздействием КПП при Q = 13-19 Дж/см2 сопровождается азотированием поверхностного слоя с образованием нитрида 5-(Ti, Ni)Nt, локализованного в тонком приповерхностном слое толщиной 1,5 мкм. Формирование такого тонкого поверхностного слоя на поверхности сплава никелида титана особо актуально с точки зрения его практического использования в качестве биосовместимого материала.

Авторами работы [211] было показано, что основной проблемой использования никелида титана в качестве материала для искусственных имплантатов является проникновение в биологическую ткань атомов никеля, которые являются токсичными. Формируемый в процессе обработки КПП поверхностный тонкий азотированный слой в этом случае будет представлять собой барьерный слой, препятствующий диффузии атомов никеля из массива образца.

Для повышения объемного содержания никелида титана в приповерхностном слое титана, легированного атомами никеля, были оптимизированы параметры обработки КПП и толщины покрытий (рис. 5.18).

Ввиду того что никель обладает более низкой температурой плавления, чем титан, с целью снижения интенсивности его испарения с поверхности плотность поглощенной энергии КПП была снижена до 9 Дж/см2. В этом случае, согласно результатам рентгеноструктурного анализа (рис. 5.18), происходит формирование в приповерхностном слое титана как твердого раствора p-Ti(Ni), так и интерметаллидных соединений TiNi и Ti2Ni [121]. Сопоставление интегральных интенсивностей дифракционных линий обнаруженных фаз позволило установить максимальное объемное содержание никелида титана в модифицированном слое после воздействия тремя импульсами КПП при Q = 9 Дж/см2. Сле-

Участки рентгенограмм системы Ni/Ti (d' = 3 мкм), обработанной пятью (1) и тремя (2) импульсами КПП в атмосфере азота при Q = 9 Дж/см

Рис. 5.18. Участки рентгенограмм системы Ni/Ti (d' = 3 мкм), обработанной пятью (1) и тремя (2) импульсами КПП в атмосфере азота при Q = 9 Дж/см2

дует заметить, что при увеличении числа импульсов до пяти при неизменной плотности поглощенной энергии объемное содержание интерметаллидных соединений резко снижается и основной фазой в данном случае является твердый раствор |3-Ti(Ni). Вероятно, это является следствием уменьшения концентрации никеля.

Таким образом, последовательность фазовых превращений в системе Ni/Ti (dN. = 4 мкм) после воздействия КПП выглядит следующим образом: при Q - 9-19 Дж/см2:

при Q = 23 Дж/см2:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >