СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ КОМПРЕССИОННЫМИ ПЛАЗМЕННЫМИ ПОТОКАМИ

Воздействие компрессионными плазменными потоками с плотностью поглощенной энергии 13-35 Дж/см2 на титан с предварительно нанесенными металлическими (Mo, Cr, Ni, Zr, А1) покрытиями позволяет сформировать в нем поверхностные легированные слои. Концентрация легирующих атомов, а также условия охлаждения и кристаллизации расплава определяют микроструктуру и фазовый состав модифицированных слоев титана. В настоящей главе рассматриваются особенности структурнофазового состояния приповерхностных легированных слоев, сформированных в результате воздействия компрессионными плазменными потоками, в зависимости от типа легирующих элементов и их концентрации.

Структурно-фазовое состояние титана, азотированного воздействием компрессионными плазменными потоками

Результаты численных расчетов температуры в поверхностном слое титана после воздействия на него КПП при Q = 13-35 Дж/см2, представленные в главе 3, показали, что через 100 мкс после начала действия импульса происходит сверхскоростная кристаллизация расплава, которая завершается через 40 мкс после окончания действия плазменного потока. Структурное состояние закристаллизовавшейся фазы в отсутствии легирующих элементов определяется максимальной температурой нагрева и скоростью охлаждения до комнатной температуры. Согласно проведенному анализу процесса теплопереноса в поверхностных слоях титана, установлено, что при воздействии на него КПП при Q = 13-35 Дж/см2 температура его поверхностного слоя составляет 2200 и 3800 °С соответственно, что превышает температуру плавления титана. При охлаждении титана реализуется процесс закалки из расплава со скоростью охлаждения ~ 107 К/с.

При достижении температуры кристаллизации в процессе охлаждения расплав кристаллизуется в высокотемпературную p-фазу с ОЦК структурой. Дальнейшее охлаждение системы до температуры аллотропического превращения (P-Ti —» a-Ti), которая для нелегированного титана составляет 862 °С, приводит к переходу от кубической (P-Ti) к плотноупакованной гексагональной (a-Ti) структуре [1, 178]. При равновесных условиях охлаждения, реализуемых, как правило, при невысоких скоростях охлаждения (~ 0,1 К/с [6]), зарождение низкотемпературной фазы титана происходит преимущественно по диффузионному механизму. В этом случае образуются зародыши a-фазы, которые увеличивают свой объем за счет диффузионного перемещения атомов через межфазную границу [6, 179].

Однако в условиях скоростного охлаждения высокотемпературной кубической фазы титана, происходящего в поверхностном слое титана после воздействия КПП, термически активируемые диффузионные процессы не могут обеспечить формирование зародышей низкотемпературной фазы, рост которых при дальнейшем охлаждении материала привел бы к полному переходу в низкотемпературную модификацию. В этом случае трансформация решетки титана осуществляется по мартенситному (сдвиговому) механизму, связанному с кооперативным движением атомов, которое приводит к микроскопически однородному превращению одной кристаллической решетки в другую [4, 180, 181].

Мартенситный переход происходит с соблюдением кристаллографических условий Бюргерса [1,6]: (110)р || (002)a , [111]р || [110]а .

С помощью РЭМ обнаружено, что микроструктура поверхностного слоя титана, сформированная в результате такого мартенситного перехода, характеризуется наличием разориентированных пластинок средней толщины 1 мкм и длиной 5 мкм (рис. 5.1). Согласно [4, 182, 183], это является признаком формирования массивного мартенсита a'-Ti при закалке из (3-области. Согласно литературным данным, формирование такого типа мартенсита происходит при фазовом переходе в титане, лишенном примесных атомов либо в их присутствии, при условии, что их содержание существенно ниже критической концентрации [1, 2,4].

РЭМ-изображения поперечного сечения титана после воздействия КПП при Q = 13 Дж/см {а) и Q = 23 Дж/см (б)

Рис. 5.1. РЭМ-изображения поперечного сечения титана после воздействия КПП при Q = 13 Дж/см2 {а) и Q = 23 Дж/см2 (б)

Характерные особенности такой структуры определяются исключительно скоростью охлаждения поверхностного слоя.

Сформированная мартенситная структура характеризуется гексагональной кристаллической решеткой. Параметры решетки мартенситной фазы титана, зафиксированной после его кристаллизации в результате воздействия КПП при Q = 13 Дж/см2, составляют а = 0,2943 нм и с = 0,4684 нм. Значения этих параметров практически не зависят от плотности поглощенной энергии в интервале от 15 до 35 Дж/см2. Более низкие значения параметров а и с по сравнению с равновесными значениями для нелегированного титана, которые равны а = 0,295 нм и с = 0,468 нм [184], могут являться следствием присутствия в закристаллизовавшемся слое избыточной концентрации точечных дефектов, а также результатом действия внутренних напряжений [183].

Основным типом точечных дефектов, присутствующих в быстрозакаленных слоях материалов, являются вакансии и их комплексы, относительная концентрация которых определяется как [185]:

где п - количество точечных дефектов в единице объема; N - число атомов титана в единице объема; А - энтропийный фактор, учитывающий изменение вибрационной энтропии при внесении точечного дефекта в идеальную структуру (для вакансий А = 1-И0) [5]; W— энергия образования точечного дефекта (вакансии) (для титана W = 2,25 эВ) [5].

За счет высокой скорости кристаллизации расплава ~107 К/с в титане фиксируется концентрация вакансий, равновесная для системы, находящейся при температуре кристаллизации (1900 К). В этом случае в результате закалки концентрация вакансий в решетке, согласно (5.1), составляет n/N ~ 10 7.

Воздействие на титан импульса КПП осуществляется в атмосфере азота, что требует наряду с тепловым эффектом рассматривать химический аспект взаимодействия плазменного потока с поверхностью.

Многократное превышение глубины расплавленного слоя (около 28 мкм) над глубиной азотированного слоя (около 1,5 мкм) позволяет утверждать, что атомы азота не оказывают влияния на протекание мартенситного перехода в большей части расплавленного слоя.

Воздействие на титан КПП в атмосфере азота способствует формированию поверхностного слоя нитрида титана. Так, максимальная температура на поверхности, достигаемая при воздействии КПП при Q = 13-35 Дж/см2, определенная на основе численных расчетов в главе 3, находится в интервале 2000-3000 К, что, согласно диаграмме состояния системы Ti-N (рис. 5.2), соответствует температуре ликвидус при атомной концентрации азота ~40% [110, 178]. Вследствие этого при достижении температуры ликвидус происходит кристаллизация поверхностного слоя в присутствии атомов азота с образованием нестехиометрического кубического нитрида титана 8-TiN^ [186-189], формирование которого выявлено с помощью РСА (рис. 5.3). Дифракционные линии, расположенные при углах дифракции 20 = 37,10 и 43,01°, соответствуют отражениям от кристаллографических плоскостей (111) и (200) кубической фазы 8-TTNL Отсут-

Диаграмма состояния системы Ti-N [110] ствие данных дифракционных линий на рентгенограммах

Рис. 5.2. Диаграмма состояния системы Ti-N [110] ствие данных дифракционных линий на рентгенограммах, соответствующих титану, обработанному КПП в атмосфере водорода, позволяет однозначно отнести их к азотсодержащей фазе. Угловые положения отмеченных дифракционных линий остаются неизменными при увеличении плотности поглощенной энергии КПП от 13 до 35 Дж/см2, что свидетельствует о постоянстве состава нитридной фазы 5-TiNv. Это согласуется с результатами ОЭС и ВИМС, представленными в главе 4. Согласно [174, 187], содержание атомов азота CN в нестехиометрическом нитриде титана 5-TiN. оказывает влияние на его параметр решетки:

где а - параметр решетки (в нм).

Параметр кубической решетки нитрида S-TiNv, сформированного после воздействия КПП, составляет 0,4200 нм. В этом случае, согласно (5.2), без учета влияния примесных атомов кислорода и углерода в поверхностном слое титана средняя концентрация азота в нем составляет ~30 ат.%. Исходя из пространственного распределения атомов азота (рис. 4.1, 4.2), можно за-

Участки рентгенограмм титана, обработанного КПП в атмосфере азота (р = 0,4 кПа) при 0=13 Дж/см (/) и 0 = 35 Дж/см (2) и в атмосфере водорода (р = 0,4 кПа) при 0=13 Дж/см (3)

Рис. 5.3. Участки рентгенограмм титана, обработанного КПП в атмосфере азота = 0,4 кПа) при 0=13 Дж/см2 (/) и 0 = 35 Дж/см2 (2) и в атмосфере водорода (р = 0,4 кПа) при 0=13 Дж/см2 (3)

Участки рентгенограмм титана, обработанного КПП при Q= 13 Дж/см (a), Q = 23 Дж/см (б) и Q = 35 Дж/см (в)

Рис. 5.4. Участки рентгенограмм титана, обработанного КПП при Q= 13 Дж/см2 (a), Q = 23 Дж/см2 (б) и Q = 35 Дж/см2 (в)

ключить, что формирование нитрида 8-TiNr можно ожидать в поверхностном слое толщиной около 200-250 нм.

После кристаллизации всего расплава титана и после рассеяния ударно-сжатого слоя атомы азота проникают из остаточной атмосферы плазмы через поверхностный нитридный слой в закристаллизовавшуюся высокотемпературную фазу титана. Таким образом, происходит формирование твердого раствора внедрения p-Ti(N). В результате дальнейшего охлаждения поверхностного слоя образуется твердый раствор внедрения на основе низкотемпературной фазы титана a-Ti(N) [182, 186].

При образовании твердого раствора a-Ti(N) атомы азота локализуются преимущественно в октаэдрических порах гексагональной решетки титана, размер которых составляет 0,124 нм [5]. Внедрение атомов азота в кристаллическую решетку a-Ti приводит к ее деформации и изменению параметров решетки: а = 0,2956 нм и с = 0,4745 нм.

Формирование твердого раствора a-Ti(N) обнаружено с помощью РСА при математическом разделении дифракционных линий на составляющие (рис. 5.4). Дифракционные линии, соответствующие отражениям от кристаллографических плоскостей (002) и (101) твердого раствора a-Ti(N), зафиксированы при углах дифракции 20 = 39,92 и 40,02° соответственно.

Снижение интегральной интенсивности отмеченных дифракционных линий твердого раствора a-Ti(N) по отношению к соответствующим дифракционным линиям мартенситной a'-фазы титана на рентгеновском спектре с повышением Q от 13 до 35 Дж/см2 свидетельствует об уменьшении относительного содержания твердого раствора a-Ti(N) в поверхностном слое. Это также коррелирует со снижением концентрации азота в приповерхностном слое титана, зафиксированном с помощью ОЭС и ВИМС.

Уменьшение времени диффузионного насыщения поверхностного слоя титана азотом при Q = 35 Дж/см2 по сравнению с режимом воздействия, обеспечивающим Q= 13 Дж/см2, приводит к тому, что уменьшается время диффузии в высокотемпературной кубической P-фазе титана, коэффициент диффузии азота в которой составляет 2,510_п см2/с, в то время как в низкотемпературной a-фазе титана - 1,8-10-11 см2/с [2, 190]. Все это способствует снижению объемного содержания a-Ti(N) фазы в поверхностном слое титана.

Присутствие азота в расплаве титана определяет условия его кристаллизации, которая начинается на границе расплав-твер- дое тело, где температура соответствует температуре его кристаллизации. В этом случае кристаллизация расплава происходит в направлении из глубины к его поверхности.

Снижение температуры по глубине расплава с наличием на его поверхности закристаллизовавшегося нитрида титана 5-TiN^ приводит к тому, что непосредственно у межфазной границы нитрид 8-ТО^-жидкая фаза расплав является переохлажденным ввиду отрицательного градиента температуры [180, 181]. Это способствует развитию морфологической неустойчивости плоской границы раздела фаз и формированию дендритной структуры в процессе кристаллизации расплава титана (рис. 5.5).

Таким образом, наряду с фронтом кристаллизации, движущимся от межфазной границы расплав-нерасплавленный титан,

РЭМ-изображения дендритной структуры в поверхностном слое титана после воздействия КПП при Q - 13 Дж/см (а) и Q - 35 Дж/см (б)

Рис. 5.5. РЭМ-изображения дендритной структуры в поверхностном слое титана после воздействия КПП при Q - 13 Дж/см2 (а) и Q - 35 Дж/см2 (б)

формируется второй фронт кристаллизации, направленный от поверхности закристаллизовавшегося нитрида титана 5-TiN. вглубь расплава. Подобный дендритный рост поверхностного слоя был также зафиксирован при лазерном азотировании титана [188].

На РЭМ-изображении (рис. 5.5) поперечного сечения образца титана, обработанного КПП при Q = 13 Дж/см2, приповерхностный слой представлен первичными дендритными структурами, в которых выделяются только ветви первого порядка. Толщина такого слоя составляет около 1 мкм. При увеличении Q до 35 Дж/см2 наблюдается более развитый дендритный слой, толщина которого превосходит 2 мкм и в котором можно выделить отдельные ветви второго порядка. Такое увеличение толщины дендритного слоя, сопровождаемое развитием морфологии дендритных структур при высоких плотностях поглощенной энергии, обусловлено увеличением глубины расплавленной части титана и, как следствие, увеличением времени кристаллизации объема расплава, направленной от границы раздела расплав- твердая фаза. Именно в течение этого времени и происходит рост приповерхностного дендритного слоя, т. е. до момента столкновения двух фронтов кристаллизации.

Кристаллизация же самого поверхностного нитридного слоя осуществляется в условиях концентрационного переохлаждения расплава, вызванного присутствием в нем атомов азота. В результате этого морфологическая неустойчивость фронта кристаллизации приводит к дендритному росту кристаллической фазы нитрида титана 5-TiN. из локальных центров с образованием ячеек средним размером 1—1,5 мкм, наличие которых выявлено с помощью РЭМ (рис. 5.6). Следует также отметить, что размер таких ячеек практически не зависит от плотности поглощенной энергии и присутствия атомов легирующих элементов.

Формирование подобных дендритных структур и их ячеистый рост были зафиксированы при азотировании титана с помощью импульсных плазменно-фокусных ускорителей [191].

Исследование морфологии поверхности образцов титана, подвергнутых воздействию КПП в атмосфере водорода с плотностью поглощенной энергии 13-35 Дж/см2, не позволило выявить образования подобных ячеистых структур (рис. 5.6), что подтверждает обусловленность их формирования присутствием атомов азота в расплаве.

Формирование поверхностного слоя нитрида титана 8-TiN. в случае присутствия в расплаве атомов легирующих элементов приводит к изменению его параметра решетки вследствие его кристаллизации в виде твердого раствора по типу замещения. В табл. 5.1 приведены значения параметра кубической решетки

РЭМ-изображения поверхности титана, подвергнутого воздействию КПП в атмосфере азота при Q= 13 Дж/см (а) и Q = 35 Дж/см (б) и атмосфере водорода при Q= 13 Дж/см (в)

Рис. 5.6. РЭМ-изображения поверхности титана, подвергнутого воздействию КПП в атмосфере азота при Q= 13 Дж/см2 (а) и Q = 35 Дж/см2 (б) и атмосфере водорода при Q= 13 Дж/см2 (в)

нитрида титана 8-(Ti, Me)Nv, где Me = Cr, Mo, Zr и Ni, сформированного в результате воздействия КПП при Q = 13 Дж/см2 при наличии в расплаве соответствующих легирующих элементов.

Таблица 5.1. Параметры решетки нитрида S-(Ti, Me)N

Параметр

решетки

Легирующие элементы (Me)

-

Мо

Сг

Zr

Ni

а, нм

0,4200

0,4200

0,4195

0,4218

0,4207

Превышение атомного радиуса циркония (0,160 нм) над атомным радиусом титана (0,146 нм) [122] обеспечивает увеличение параметра решетки нитрида титана до 0,4218 нм за счет формирования твердого раствора замещения 5-(Ti, Zr)Nv. В то время как формирование твердых растворов замещения S-(Ti, Cr)Nv (атомный радиус хрома 0,127 нм) или 8-(Ti, Ni)Nx (атомный радиус никеля 0,124 нм) приводит к снижению их параметров решетки.

Таким образом, последовательность фазовых превращений в титане после воздействия КПП в атмосфере водорода при плотности поглощенной энергии 13-35 Дж/см2 представляет собой кристаллизацию из расплава Z,(Ti) высокотемпературной фазы титана (З-Ti, которая при охлаждении в результате сдвигового механизма трансформируется в мартенситную фазу a'-Ti. Схематически этот процесс может быть представлен следующим образом:

В случае воздействия на титан КПП в атмосфере азота = 400 Па) с плотностью поглощенной энергии 13-35 Дж/см2 происходит помимо отмеченных фазовых превращений формирование азотсодержащих фаз: поверхностный слой нитрида титана 8-TiN. и твердого раствора a-Ti(N):

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >