Уравнения состояния конденсированных сред

Уравнения состояния некоторых твердых тел

Уравнение состояния является основным соотношением вообще в физике и в частности в физике высоких динамических давлений. Оно содержит информацию о свойствах среды и позволяет переходить от одного термодинамического потенциала к другому, то есть, например, от «теоретических» переменных (У, Т) к переменным (Р, Т). Примером области высоких давлений и температур (Р, Т) являются, в частности, состояния вещества в недрах Земли. Устанавливая функциональную зависимость той или иной величины, например, от температуры и объёма, а затем с помощью экспериментальных данных определяя числовые параметры в этих зависимостях, устанавливаются УРС. Чаще всего для этого используется метод потенциалов. Этот метод позволяет записать уравнения состояния в аналитическом виде, что имеет определенные преимущества при работе с ним [2, 8].

Рассматривая твердые тела при Т=0, будем считать их покоящимися, центры ядер которых расположены в узлах кристаллической решетки. В этих условиях с позиций уравнения состояния необходимо, чтобы модель твердого тела удовлетворяла двум основным требованиям: правильно описывала силы притяжения, возникающие при удалении ядер друг от друга и силы отталкивания, возникающие при их сближении. Силы, действующие в твердых телах, обусловлены в основном взаимодействием внешних электронов.

По характеру межатомных сил взаимодействия кристаллические твердые тела подразделяются на четыре главных типа: ионные кристаллы, молекулярные кристаллы, валентные кристаллы, металлы.

К ионным кристаллам относятся вещества, элементами которых являются положительные и отрицательные ионы. Это, главным образом, неорганические соединения, являющиеся хорошими диэлектриками. Ионы в кристалле расположены в узлах кристаллической решетки, причем так, что кулоновское притяжение между ионами разных знаков сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. Кулоновское взаимодействие медленно спадает с расстоянием. Вследствие этого, для вычисления электростатической энергии ионного кристалла приходится суммировать парные взаимодействия ионов по всей решетке. Общий метод вычисления электростатической энергии ионных кристаллов изложен в [8]. Он приводит к выражению вида:

где q - наименьший заряд иона,

г- наименьшее расстояние между ионами,

а - постоянная Моделунга, зависящая от структуры решетки.

Основные силы отталкивания в ионных кристаллах обусловлены перекрытием электронных оболочек ионов и зависят от межатомного расстояния. При увеличении межатомного расстояния следует учитывать взаимодействие лишь ближайших соседей. Разноименные ионы могут иметь различные радиусы, что создает необходимость учитывать перекрытие не только между ближайшими разноименными, но и между ближайшими одноименными ионами, имеющими большой радиус. В результате для ионных кристаллов получим следующий вид потенциала

где ро - плотность при нормальных условиях; * = — безразмерный относительный объем;

V,, = —— объем единицы массы вещества при нормальных условиях;

Ра

А,Ь,К- постоянные, подлежащие определению, V « г’.

В соответствии с термодинамическим соотношением

связывающим давление Р с производной от свободной энергии F по объему, получим выражение для потенциального давления Р„, обусловленного потенциальной энергии ионного кристалла

В (5.4) учтено, что при Т=0 свободная энергия и полная энергия совпадают. Важной характеристикой твердого тела является модуль объемного сжа-

потенциальная часть, которого имеет вид:

Модуль объёмного сжатия при Т=0 получим, если к (5.6) добавим член, соответствующий нулевым колебаниям. Потенциал сил отталкивания изменяется с расстоянием гораздо быстрее, чем потенциал сил притяжения. Это очевидно из физических соображений и следует из (5.2). В ионных кристаллах энергия связи определяется электростатическим взаимодействием ионов [8]. В уравнении состояния при высоких давлениях преобладающим является первый член (5.4) и следовательно, качество уравнения состояния определяется тем, насколько правильно определен этот член.

К молекулярным кристаллам относятся твердые тела, образованные атомами с заполненными электронными оболочками (инертные газы) и молекулами с насыщенными связями. Эти кристаллы имеют небольшую энергию связи, низкую температуру плавления. По электрическим свойствам они изоляторы. Потенциальная энергия молекулярного кристалла имеет вид:

где х - безразмерный объём, А,Ь,К-подлежащие определению параметры.

Аналогично (5.4) и (5.6) получим выражение для потенциального давле-

и потенциальной части модуля сжатия молекулярного кристалла:

Для валентных кристаллов силы притяжения обусловлены ковалентными связями. Эти силы экспоненциально зависят от межатомного расстояния, и соответствующий член в потенциале имеет вид: -cexpf—1.

Кулоновское отталкивание между ионами (между атомами без их внешних электронов) экранируется экспоненциально распределенным отрицательным объёмным зарядом валентных электронов. Этому взаимодействию соответствует:

Коэффициенты р в обоих членах должны быть одинаковы, так как экспоненциальные множители в них обязаны своим происхождением одним и тем же электронам. Следует учесть и отталкивание заполненных электронных оболочек ионов остова, описываемое выражением а,ехр^— j. При небольших изменениях г этот член не играет роли, так как сравнение ковалентных радиусов [8] и вычисленных методом Хартри - Фока радиусов ионных остовов позволяет предположить незначительное перекрытие оболочек ионов.

Уравнение потенциала для валентных кристаллов записывается в виде:

где а, Ь, с- подлежащие определению параметры.

Характерной особенностью металлов является наличие незаполненной валентной зоны. Основными структурными элементами металлов служат положительные ионы остова и газ свободных электронов (электроны проводимости).

Результирующий потенциал для металлов имеет вид:

где а, b,c,d- постоянные параметры.

Потенциальная энергия металла выражается соотношением:

Следовательно, потенциальное давление и потенциальная часть модуля сжатия имеют вид (5.4) и (5.6) соответственно. Таким образом, уравнения состояния большинства металлов при Т=0 совпадает с уравнением состояния ионных кристаллов.

Далее рассмотрим уравнение состояния Мурнагана - Берча.

В отличие от развитого выше подхода с позиций атомных представлений, Берн исходил из феноменологической теории конечных деформаций Мурнагана. Обозначим через щ, координаты точек тела до деформации (переменные Лагранжа). Те же точки после деформации имеют координаты (переменные Эйлера).

Если dl2 = dijK drjK- квадрат элемента длины до деформации, то после деформации квадрат этого же элемента будет равен:

Опишем деформацию в переменных Эйлера, тогда:

(5.14) — тензор деформации Альманси.

Рассмотрим однородную деформацию:

При сжатии всегда а< 0. Тогда для (3.14) получим:

гле:

Относительное изменение объёма определяется соотношением:

где pij - плотность вещества до деформации, р.его плотность после деформации. Из (5.16) и (5.17) получим:

Теперь разложим свободную энергию F в ряд по е

где коэффициенты функции только температуры. Из (5.19) следует, что давление:

Воспользуемся (5.18), из которого следует, что — = — (1-2г)г dV 3

Тогда для давления получим:

Изотермический модуль всестороннего сжатия:

При отсутствии деформации (е=0)

Выразим из (5.18) е через —

Рщ

Тогда для давления имеем:

Если за исходное недеформированное состояние принять состояние с Р=0, то следует положить а, = 0. Тогда для давления получим:

Уравнение (5.20)является уравнением Берча.

Уравнение (5.20) имеет то преимущество, что при х, близких к единице, оно лучше описывает экспериментальные данные.

При температуре Т *0, атомы в твердом теле приобретают дополнительную кинетическую энергию. Эта энергия соответствует их колебательному движению около узлов кристаллической решетки. Энергия и амплитуда колебаний увеличивается с повышением температуры. Чтобы тело было твердым, его температура должна быть достаточно низка. Величина кТ должна быть мала по сравнению с энергией связи атомов в кристалле. Это приводит к тому, что амплитуды тепловых колебаний всегда малы по сравнению с постоянной кристаллической решетки.

Спектр колебаний твердого тела зависит от объёма тела. Эта зависимость обусловлена тем, что с изменением объёма изменяются силовые константы, т.е. коэффициенты при квадратах смещений в разложении потенциальной энергии кристалла в ряд по смещениям. Уменьшение объёма тела при постоянной Т может привести к увеличению роли ангармонических эффектов. Однако здесь мы будем считать, что изменения объёма тела приводит лишь к изменению спектра колебаний, тогда как сами колебания остаются гармоническими. В этом и состоит смысл квазигармонического приближения.

Пусть кристалл состоит из N элементарных ячеек, каждая из которых содержит v атомов. Полное число степеней свободы такого кристалла равно 3Nv, из которых три соответствуют поступательному и три вращательному движению кристалла. Число колебательных степеней свободы равно ЗМ>-б.

Уравнения движения атомов, входящих в состав такой системы, можно преобразовать к нормальным координатам. В этих координатах колебания атомов кристалла будут эквивалентны колебаниям системы 3Nv> независимых гармонических осцилляторов.

Свободную энергию гармонического осциллятора Fa (а- номер осциллятора) получим, воспользовавшись выражением:

следующим из распределения Гиббса, и выражением для энергии квантового осциллятора:

где фп - потенциальная энергия осциллятора в положении равновесия. Подставляя (5.22) в (5.21) и используя формулу для суммы бесконечно убывающей геометрической прогрессии, получим:

где к = ,3&-Ю~гзДж/К - постоянная Больцмана, а h = 6,62 ? КГ*Дж-с - постоянная Планка.

Свободную энергию системы 3Nv гармонических осцилляторов запишем в виде:

Здесь суммирование производится по всем 3Nv нормальным колебаниям.

При малых кТ во второй сумме (5.24) играют роль лишь члены с низкими частотамиЛа> < кТ. Низкочастотные колебания создают упругие волны, длины которых гораздо больше межатомных расстояний. В этом случае твердое тело можно рассматривать как сплошную среду.

Для изотропной сплошной среды возможны лишь три объёмные волны: продольная, со скоростью распространения с/ и две поперечные, отличающиеся лишь направлением поляризации и распространяющиеся со скоростью с,.

Частота этих волн о связана с модулем волнового вектора к линейным соотношением: со = ск, где коэффициентом пропорциональности служат скорости С/ и С;.

Рассмотрим макроскопическое тело в форме куба со стороной L. Смещение точки среды вдоль оси х куба в стоячей волне определяется соотношением:

кх - компонента волнового вектора. кх = Но так как L велико, то к изменяется непрерывно. Перейдем теперь к интегрированию по со. Для интегрирования надо знать спектральную плотность z(

В пространстве волновых векторов на одно отдельное колебание приходится объём . Число колебаний, лежащих в интервале от к до k+dk, равно объёму сферического слоя в к — пространстве 4nk2dk, деленному на объ- ём(^/^} > приходящейся на одно колебание, т.е. Vj^ydk, где V=L3 есть макроскопический объём тела. Теперь не сложно вычислить число продольных и поперечных колебаний, приходящихся на интервале частот от <а до eo+dda:

Таким образом, спектральная плотность в изотропном упругом теле определяется соотношением:

Введем некоторую среднюю скорость звука с согласно формуле:

Тогда (5.27) запишется в виде:

Выражение для свободной энергии кристалла при низких температурах с учетом спектральной плотности (5.29) будет иметь вид:

Здесь интегрирование производится от 0 до от, так как при малых кТ интеграл сходится и большие значениям не изменяются существенным образом величины интеграла.

Обозначим энергию нулевых колебаний через Енк и введем новую переменную интегрирования у = hy'kT- После однократного интегрирования (5.30) по частям получим:

Подставляя вместо интеграла его значение , получим:

Полученный закон зависимости F(T) соответствует закону Т3 для теплоемкости. Эта зависимость при низких температурах хорошо подтверждается экспериментом. Из (5.31) следует уравнение состояния кристалла при низких температурах. Воспользовавшись термодинамическим соотношением Р = ~^/у > получим:

где Р„ и Рнк соответствует членам Е„ и Енк. Последний член в (5.32) описывает тепловое давление. Он обусловлен тепловыми колебаниями решетки и пропорционален плотности энергии этих колебаний. Коэффициент пропорциональности г называется параметром Грюнайзена и определяется соотношени-

В случае высоких температур, когда а<кТ последний член в (5.24) можно разложить в ряд по степеням малого отношения:

Второй член в правой части (5.34) равен энергии нулевых колебаний решетки, но имеет противоположный знак. Таким образом, при высоких температурах для свободной энергии кристаллической решетки будем иметь:

или, вводя среднюю частоту со из выражения:

получим:

Полученное выражение для свободной энергии соответствует постоянному значению теплоемкости cr=3Nvk, что согласуется с экспериментальным законом Дюлонга - Пти.

Уравнения состояния кристаллической решетки в рассматриваемой области температур следует из (5.36):

Из (5.37) видно, что тепловое давление пропорционально плотности тепловой энергии, т. е. опять имеем уравнение Ми - Грюнайзена. Параметр Грюнайзена в (5.37) определяется так:

С увеличением температуры увеличиваются амплитуды колебаний атомов решетки. При достаточно высоких температурах становится существенной ангармоничность колебаний атомов. [8,9]

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >