Расчет кинетики и квантовых выходов фотохимических реакций.

Процессы фотоиндуцированных структурных превращений описываются совокупностью оптических переходов между энергетическими уровнями изомеров и безызлучательных переходов между состояниями различных структур. Первые связаны с поглощением и излучением энергии, вторые - с реакционными преобразованиями. Это общее представление о процессе молекулярного фотопревращения А —» В отражено на рис. 5.6.

Схематическое изображение процесса фотопревращения А —> В в результате оптических (поглощение w и излучение w) и безызлучательных (квантовые биения со) переходов

Рис. 5.6. Схематическое изображение процесса фотопревращения А —> В в результате оптических (поглощение wabs и излучение wlum) и безызлучательных (квантовые биения со) переходов.

В результате оптических переходов с возбужденного резонансного уровня происходит заселение не только нижележащих уровней исходной молекулярной структуры, но и уровней образующегося продукта реакции, что и регистрируется в эксперименте как результат фотопревращения.

Энергии Ej и волновые функции ?, электронно-колебательных состояний (включая и резонансное) находятся из решения объединенной вибронной задачи для реагирующих подструктур с обобщенной энергетической матрицей Я, недиагональные элементы которой характеризуют связь между подсистемами.

Кинетика процесса описывается системой дифференциальных уравнений

где п - столбец заселенностей уровней энергии молекулярного ансамбля, состоящего из исходных молекул (А) и продуктов реакции (В), а Р - матрица вероятностей всех возможных (оптических, безызлучательных) переходов. Соотношение величин частоты квантовых биений со и вероятностей излучательных переходов и'1'™ определяет скорость химического превращения и величину квантового выхода реакции <р (см. п. 6.1.1).

Асимметрия потенциальных поверхностей.

В развиваемом подходе структурное преобразование при химическом превращении описывается как переход из одной потенциальной ямы в другую, отделенную от исходной барьером (рис. 5.6). Ясно, что комбинирующие ямы должны иметь резко выраженную асимметрию, заключающуюся в том, что кривизна потенциальной функции на краях двухминимумной ямы существенно больше, чем в середине, в области барьера (см. § 5.4). Непараболический вид потенциальных ям комбинирующих структур приводит к существенному повышению интеграла перекрывания SVib и вероятности безызлучательного межизомерного перехода.

Следствием этого является то, что при широкополосном оптическом возбуждении фотохимические преобразования молекул вполне могут осуществляться преимущественно через низколежащие колебательные уровни, поскольку вероятность их заселения намного (на порядки величин) выше, чем состояний с большими квантовыми числами [2,10]. Такая же особенность проявляется и при резонансном возбуждении фотохимического процесса - снимается необходимость «накачки» в высоколежащие колебательные уровни (обертона и составные колебания) возбужденных электронных состояний, что требует высоких энергий лазерного излучения из-за запретов для таких вибронных переходов.

Моделирование сложных взаимодействий между комбинирующими подсистемами.

В главе 2 рассмотрена модель, описывающая квантовые биения в случае двух резонирующих состояний и в частном случае трёх резонирующих состояний. На практике могут встречаться и более сложные ситуации (см. п. 6.1.3 и § 8.3). Задача о многоканальных реакционных преобразованиях решена в общем виде для произвольного числа квазивырожденных уровней (см. § 5.6). Показано, что и в этом случае можно построить осциллирующий волновой пакет, приводящий к переходу от одной подсистемы к другой. Отличительной чертой многоуровневого случая от двухуровневого является непериодический характер осцилляций и существенное повышение вероятности безызлучательного перехода.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >