Физическая теория химических реакций

Введение ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Движение в молекулярном мире Химические реакции Кинетические уравнения Потенциал в задаче о реакциях НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛ Матричные уравнения Стационарная задача Нестационарная задача Квантовые биения Адиабатическое приближение Одноцентровое приближение Гамильтониан для произвольных энергетических состояний молекул Вариационный метод решения общей задачи о колебательно-вращательных состояниях молекул Простая математическая модель для описания оптических спектров многоатомных молекул Алгоритм ab initio расчётов вероятностей химических реакций АНИМАЦИЯ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ МОЛЕКУЛ КАК СРЕДСТВО АНАЛИЗА МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ Метилацетилен-алленовая перестройка. Миграция кратной связи в алкенах. Механизм изомерных превращений в алкилборанах. Сигматропная перегруппировка N,N'-дифенилдиамина. Особенность изомеризации систем с элементами переменной валентности. МЕХАНИЗМЫ НЕКОТОРЫХ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ Реакции присоединения и колебания молекул Реакция циклизации C4F8. Реакция объединения молекул аллена. Реакция образования четырехчленного цикла (H2С)2С4F4. Реакция циклизации бутатриенов. Реакция алкилирования бензола. Реакция присоединения с образованием фосфина. Реакция Кневенагеля. Реакция циклизации о-(ациламино)ацилбензолов (реакция Кэмпса). Сигматропная перегруппировка ацетатоацетатов этиленовых спиртов. Олигомеризация пропилена. Реакции разложения и перенос атомов водорода (протонов) Реакция пиролиза сложных эфиров. Реакция разложения в нормальных парафинах. Реакция разложения в диенах. Реакция «вытеснения» молекулярной группы за счет образования «внутренней связи». Реакция Сергеева. Перегруппировка Мак-Лафферти. Реакции циклизации ациклических молекул. Реакция разложения с образованием ацетилена. Реакции декарбоксилирования. О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений ВЫЧИСЛЕНИЕ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Общие принципы постановки и решения задачи о вероятностях химических превращений Этапы решения задачи о вероятности химических превращений. Молекулярные модели реагирующих структур. Оценка величин структурных деформаций при химических превращениях. Оценка вероятности структурной перестройки. Критическая точка ППЭ изомерных форм. Расчет кинетики и квантовых выходов фотохимических реакций. Асимметрия потенциальных поверхностей. Моделирование сложных взаимодействий между комбинирующими подсистемами. Соотношение между нормальными координатами изомеров Обобщенная формула Душинского. Особенности моделирования изомерных структур для вычисления соотношения их нормальных координат. Методы вычисления интеграла перекрывания колебательных функций Точный метод вычисления интегралов перекрывания колебательных функций Метод аппроксимации колебательных функций гауссовыми экспонентами Параметрический метод учёта асимметрии ППЭ Критическая точка ППЭ изомеров Варианты учета асимметрии ППЭ Методы вычисления интеграла перекрывания электронных функций Электронная составляющая интеграла перекрывания при изомерных переходах Исключение интеграла перекрывания электронных функций Расчёт интеграла перекрывания электронных функций в базисе одноцентровых орбиталей Расчёт интеграла перекрывания электронных функций при использовании естественных координат Моделирование молекулярных процессов при наличии сложных взаимодействий между комбинирующими подсистемами Общий случай произвольного числа резонирующих состояний. Модельный расчет для пяти взаимодействующих состояний. Модельный расчет для одиннадцати взаимодействующих состояний. Влияние внутримолекулярного резонанса на вероятность реакции. Внутримолекулярный резонанс как каталитический фактор. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РАСЧЁТЫ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ Молекулярные модели фотохимических реакций структурной изомеризации Анализ основных параметров модели фотохимических превращений Реакции изомеризации замещённых диенов. Группа I Реакции изомеризации ксилола и диэтилбензола. Группа II Реакции изомеризации циклопропилметаналя и циклопропилэтаналя. Группа III О возможности априорных количественных предсказаний квантовых выходов фотохимических реакций Расчёты выходов фотохимических реакций изомеризации при постоянном внешнем воздействии Молекулярные модели и система уравнений. Результаты модельных расчетов. Сравнение трехуровневой и многоуровневой моделей. Особенности кинетики превращений для реакций разного типа (быстрые, промежуточные, медленные). МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Простая модель для прогноза хода химических реакций Модель безызлучательных переходов при химических превращениях Четырехуровневая система. Пятиуровневая система. Общий случай многоуровневой системы. Температурная зависимость вероятности структурных межизомерных переходов Особенности вероятностей термической изомеризации. Температурная зависимость констант скоростей термических реакций. Моделирование кинетики внутримолекулярных процессов температурной изомеризации Теоретическая модель для описания тепловых химических превращений молекул. Кинетика тепловых превращений молекул. Константа скорости реакции. Правило Аррениуса. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Безэталонный молекулярный спектральный анализ Постоянный спектр смеси. Зависящий от времени спектр смеси. Алгоритмы решения задачи количественного спектрального анализа Использование степенных полиномов в задаче количественного анализа смесей.Переход к полиномиальному представлению.Постановка компьютерных экспериментов.Особенности использования алгоритма.Результаты компьютерных экспериментов. Алгоритм, основанный на введении случайных шумовых добавок Итерационный алгоритмО множественности постановок задач о концентрационном составе смесей веществ и вариантов её решения. Общая постановка задачи анализа вещества по продуктам фотохимических реакций Анализ при неполной информации о продуктах. Продукты известны, концентрации неизвестны. Продукты и их концентрации неизвестны. Моделирование многоканальной реакции структурной изомеризации бутадиена. Использование разностных спектров для определения продуктов реакции. Задача качественного и количественного анализа исходного вещества в случае неизвестного фотохимического процесса.ЗаключениеЛитература
 
  РЕЗЮМЕ   След >