Физико-химические основы соединения металлов в твердой фазе

Соединение металлов в твердой фазе (горячая и холодная прокатка, сварка взрывом и др.) характеризуется сложными физико-химическими процессами в зоне сварки, общим для всех способов сварки давлением является то, что образование соединения происходит в результате совместной пластической деформации приконтактных объемов свариваемых металлов.

Явление соединения металлов в твердом состоянии впервые заинтересовало исследователей, когда они обнаружили взаимодействие тел в процессе трения. В середине позапрошлого века появились первые гипотезы о взаимодействии твердых металлов, базирующиеся на атомно-молекулярной теории. Начало практического применения процессов схватывания металлов относится к времени, когда человек стал использовать кузнечную сварку и технологические приемы порошковой металлургии. Отставание теоретических представлений о природе схватывания металлов от практических достижений в области получения неразъемных металлических соединений сохранилось до наших дней. Причина этого в сложности процессов, протекающих в зоне контакта соединяемых металлов, а также в трудностях количественной оценки ряда факторов, оказывающих существенное влияние на прочность схватывания. Представления ученых о природе и механизмах соединения металлов в твердой фазе нашли отражение в ряде гипотез.

Одной из первых была создана рекристаллизационная гипотеза, основанная на том, что при высоких деформациях, возникающих в зоне контакта, температура рекристаллизации соединяемых металлов понижается и происходит их совместная рекристаллизация. Таким образом, в зоне контакта возникают «общие» зерна, определяющие прочность соединения. Однако это положение противоречит многочисленным экспериментальным данным, отрицающим возможность рекристаллизации в некоторых конкретных условиях, обеспечивающих образование прочного соединения металлов. В частности, показано, что соединение металлов может происходить и при очень низких температурах, исключающих возможность рекристаллизации. Не подтверждает эту гипотезу и то, что скорость деформирования, существенно влияющая на процессы рекристаллизации, не оказывает заметного воздействия на прочность соединения. Следовательно, ре- кристаллизационная гипотеза рассматривает структурные изменения в уже образовавшемся соединении.

Исследования влияния оксидных пленок на способность металлов к схватыванию привели к созданию пленочной гипотезы, сущность которой сводится к следующему. Для образования соединения двух металлов достаточно сблизить их контактные поверхности на расстояние действия межатомных сил (при этом контактные поверхности не должны иметь загрязнений и оксидных пленок). В реальных условиях на поверхности соединяемых металлов всегда имеется оксидная пленка, препятствующая схватыванию. Следовательно, схватывание двух металлов возможно только в том случае, если в процессе соединения оксидные пленки разрушаются и одновременно обнажаются ювенильные поверхности. Это может происходить при совместной пластической деформации соединяемых металлов в том случае, если пленка тверже основного металла. Такая пленка, деформируясь, растрескивается, дробится на отдельные куски, обнажая чистые участки поверхности металла. Если же пленка мягче основного металла, то она при деформации будет растекаться вместе с поверхностью основного металла, не нарушая своей целостности. В этом случае освобождения участков поверхности от оксидной пленки не происходит и схватывание металлов невозможно. Таким образом, показывая действительно большую роль поверхностных пленок в процессе соединения, авторы пленочной гипотезы не учитывали природы самих соединяемых металлов, тогда как экспериментально доказано, что схватывание металлов зависит главным образом от их физико-химических свойств, в частности от соотношения атомных диаметров, ориентации кристаллических решеток в плоскости контакта, различных структурных дефектов и других факторов.

Сторонники диффузионной гипотезы объясняют соединение металлов диффузионными процессами в зоне контакта, протеканию которых способствуют высокое давление и вызываемая им теплота. Известно, что скорость диффузии при обычной температуре почти во всех металлах незначительна. Предположение о локальном нагреве зоны соединения в местах выхода дислокаций малоубедительно. Противоречит диффузионной гипотезе и тот экспериментальный факт, что скорость деформирования практически не влияет на величину деформации, при которой происходит схватывание. Большинство исследователей считают, что почти во всех случаях взаимодействия металлов в твердом состоянии диффузионные процессы оказывают влияние (оно может быть как положительным, так и отрицательным) на формирование соединения [7]. Однако диффузия начинается не раньше, чем создаются металлические связи, т.е. в образовании последних диффузионные процессы участвовать не могут.

Е.И. Астров связывает образование соединения при совместном деформировании металлов с их пластическим течением в зоне контакта, вызванным деформацией микронеровностей (выступов), возникновением и движением дислокаций, приводящих к образованию металлических связей. При этом способность металлов к схватыванию зависит от их пластичности и сопротивления деформации. В качестве количественной характеристики способности металла к схватыванию Е.И. Астров предлагает применять отношение его твердости по Бри- неллю к относительному удлинению. С уменьшением этого отношения способность металла к схватыванию должна возрастать. Сопоставив этот вывод с экспериментальными данными о холодной прокатке двухслойных клиновидных образцов из пластин одного и того же металла, он расположил исследованные металлы по способности к схватыванию в следующий ряд: свинец, олово, золото, серебро, алюминий, медь, кадмий, никель, цинк.

Создатель энергетической гипотезы А. П. Семенов считает, что способность металла к схватыванию определяется энергией его атомов, находящихся в зоне контакта. При достижении определенного уровня или так называемого энергетического порога схватывания между сближенными до физического контакта поверхностями образуются металлические связи. По определению А. П. Семенова, «схватывание металлов — явление, заключающееся в образовании металлических связей и, следовательно, прочных соединений в результате совместного пластического деформирования». Процесс схватывания начинается на отдельных участках, где наблюдается случайное совпадение кристаллографических поверхностей (совпадают направления кристаллических связей в металлах). При этом высвобождается энергия, которая передается соседним объемам металла, повышая энергию их атомов.

Если эта энергия достигнет уровня порога схватывания, то может возникнуть самовозбуждающийся процесс схватывания. Основным доводом, приводимым А. П. Семеновым в защиту своей гипотезы, является тот экспериментально подтвержденный им факт, что предварительный нагрев контактных поверхностей, их упругая деформация и нагрев, повышающие энергию атомов, способствуют схватыванию металлов.

Г. В. Самсонов предложил электронную теорию соединения разнородных металлов, по которой доминирующими являются процессы электронного обмена между атомами соединяемых металлов. При этом для образования соединения требуется определенная энергия активации, определяемая возбуждением, необходимым для нарушения электронных конфигураций атомов металлов. Механизм образования соединения разделяют на следующие этапы: образование физического контакта; электронное взаимодействие, приводящее к металлизации связей; диффузионное проникновение.

Ю.Л. Красулин и М.Х. Шоршоров предлагают рассматривать соединение металлов в твердой фазе как трехстадийный процесс: образование в результате пластической деформации контакта между соединяемыми металлами, т.е. сближение их на расстояние действия межатомных сил; активация контактных поверхностей и образование активных центров, которыми служат дислокации, выходящие на поверхность контакта и создающие поля упругих напряжений, энергии которых достаточно для создания металлических связей; объемное взаимодействие, т.е. развитие зоны схватывания поверхности контакта и распространение взаимодействия металлов в приконтактные объемы, завершающееся релаксацией напряжений, а в ряде случаев рекристаллизацией зерен соединяемых (однородных) металлов, а также диффузионными процессами. Такой стадийный процесс справедлив только для микроскопических зон соединения. Дело в том, что вследствие неоднородности реальных контактных поверхностей на разных микроучастках возможны одновременно разные стадии процесса.

Э.С. Каракозов, проведя экспериментальный и теоретический анализ физико-химических процессов, происходящих в зоне контакта соединяемых металлов, предложил модели трех стадий процесса: возникновения физического контакта, активации контактных поверхностей и схватывания.

Многосторонность подхода ученых к исследованию природы рассматриваемого процесса позволила объяснить многие физико-химические явления, наблюдающиеся при соединении металлов и сплавов. В настоящее время можно считать общепринятыми следующие основные положения о механизме соединения металлов в твердом состоянии. В основе соединения однородных и разнородных металлов с помощью сварки в твердом состоянии лежит явление схватывания, заключающееся в образовании металлической связи между атомами контактирующих поверхностей. При этом соединяемые поверхности должны быть ювенильными, т.е. свободными от всяких загрязнений, оксидных пленок и адсорбированных слоев и находиться в состоянии физического контакта, иными словами — должны быть сближены до расстояния, на котором возможно взаимодействие электронов.

В.Л. Колмогоров с сотрудниками предложил модель соединения металлов при совместном пластическом течении, по которой момент схватывания наступает, когда ресурс пластичности оксидных пленок исчерпывается и они разрушаются. Это приводит к освобождению ювенильных поверхностей и образованию прочных металлических связей. В дальнейшем эта модель была применена при решении задачи о волочении биметаллической проволоки. Она послужила основой для создания механической теории соединения разнородных металлов, в которой процесс схватывания разделяется на три стадии (рис. 2.3). В начальный момент происходит совместная пластическая деформация металлов и оксидных пленок, затем — растрескивание пленок и пластическая деформация только соединяемых металлов.

Стадии схватывания разнородных металлов

Рис. 2.3. Стадии схватывания разнородных металлов: а — совместная пластическая деформация; б — растекание соединяемых металлов после разрушения оксидных пленок: 1,4 — соединяемые металлы; 2, 3 — оксидные пленки; в — проникновение мягкого металла в трещины оксидных пленок и схватывание металлов

Считают, что в этот момент уровень действующих нормальных нагрузок недостаточен для выдавливания металлов через трещины оксидных пленок. Дальнейшее увеличение контактной поверхности приводит к расширению трещин, выдавливанию более мягкого металла и образованию мостиков схватывания.

Исходя из современных представлений о модели твердого тела, можно следующим образом описать процесс схватывания металлов на идеализированном примере соединения двух кристаллов одного и того же металла. Примем следующие идеальные условия: контактные поверхности кристаллов абсолютно ровные и чистые (ювенильные). Сближение поверхностей происходит в глубоком вакууме, т.е. в отсутствие атомов других веществ. Атомы, лежащие на поверхности кристаллов, окружены меньшим числом соседних атомов и поэтому обладают некоторым избытком свободной энергии. Таким образом, атомы, лежащие на поверхности кристаллов, склонны к образованию дополнительных связей с иными атомами и молекулами, оказавшимися поблизости (в реальных условиях они активно взаимодействуют с окружающими газами, образуя различные окислы).

При сближении ювенильных поверхностей на расстояние взаимодействия межатомных сил осуществляется процесс электронного взаимодействия между атомами соединяемых кристаллов, образуются энергетически устойчивые конфигурации электронов, соответствующие минимальной потенциальной энергии системы. В результате этого возникает металлическая связь между атомами обеих поверхностей, которая характеризуется коллективизацией электронов внешних орбит.

В реальных условиях контактные поверхности соединяемых металлов всегда имеют микронеровности, покрыты оксидными и адсорбированными пленками. Толщина оксидных пленок на механически обработанных поверхностях металла составляет до 3 10_6 см. При сближении таких поверхностей физический контакт, очевидно, возникает вначале только на отдельных участках в результате пластической деформации соприкасающихся микровыступов. При этом оксидные пленки в зоне микровыступов разрушаются, обнажая ювенильные поверхности, на которых и создаются условия для образования металлической связи. Таким образом, первоначальное схватывание происходит только на некоторых локальных участках. В дальнейшем число таких участков увеличивается до образования сплошных зон. При соединении разнородных металлов, обладающих разным сопротивлением деформации, площадки схватывания образуются главным образом в результате пластического течения более мягкого металла.

Важно знать особенности строения оксидной пленки, образующейся на контактной поверхности в результате взаимодействия металла с кислородом воздуха. В соответствии с современными представлениями о механизме окисления металлов этот процесс проходит в две стадии: первоначальная адсорбция кислорода на поверхности металла, затем — образование оксидов определенного состава. Следует различать хемосорбированный слой, в котором между атомами кислорода и поверхностными атомами металла действуют ионно-ковалентные связи, и слой оксида, где связь кислорода с металлом существенно слабее. Поэтому для образования ювенильной поверхности необходимо удалить не только слой оксидов, но и кислород из хемосорбированного слоя, т.е. создать условия для его десорбции.

В связи с этим вводят понятие активного состояния атомов металла в хемосорбированном слое, которое заключается в том, что под действием каких-либо активирующих процессов связи атомов металла и кислорода ослабляются и разрушаются. Таким образом, для активирования контактной поверхности атомам металла, связанным с атомами кислорода, необходимо сообщить дополнительную энергию, достаточную для разрыва этой связи. Источником такой энергии могут быть дефекты кристаллической решетки, выходящие на контактные поверхности, а также термические флуктуации. Активирование контактных поверхностей может произойти в результате нагрева, пластической деформации, предварительной механической и химической обработки (например, зачистки и травления), обработки вакуумом.

Основной процесс, определяющий образование прочного соединения при сварке металлов в твердом состоянии — пластическая деформация, обеспечивающая создание физического контакта и активных центров. Условия пластического деформирования характеризуются давлением, продолжительностью его действия, температурой, степенью деформации, ее скоростью и дробностью. Влияние всех этих параметров на прочность соединения металлов в композиции очень сложно и разносторонне. При определении технологических параметров производства того или иного биметалла основываются обычно на данных экспериментальных исследований.

Наиболее полно изучено влияние степени деформации (обычно относительного обжатия) на процесс соединения металлов. Прочность соединения большинства составляющих металлических композитов повышается с ростом степени обжатия. Это вызывается интенсификацией деформации контактных поверхностей, разрушением оксидных пленок. Кроме того, при увеличении степени обжатия уменьшается неравномерность деформации слоев, что также способствует получению прочного соединения.

Нагрев оказывает существенное влияние на все условия сварки, так как в результате обеспечивается лучший физический контакт, очистка контактных поверхностей, образование активных центров и сохранение узлов схватывания после снятия нагрузки. С ростом температуры сопротивление деформации большинства металлов и сплавов снижается. Пластичность металлов обычно находится в сложной зависимости от температуры. Для ряда металлов характерны температурные зоны понижения пластичности (хрупкости), вызываемые выпадением изтвердого раствора дисперсных выделений, а также эвтектик, которые ослабляют границы зерен. С повышением температуры интенсифицируются процессы окисления контактных поверхностей (если не приняты специальные меры защиты). Возникающие оксидные пленки затрудняют образование соединения. Нагрев способствует протеканию диффузионных процессов и улучшает условия схватывания.

Таким образом, соединение при сварке давлением образуется в результате развития сложных и взаимосвязанных физико-химических процессов. Общим для всех способов сварки давлением является то, что соединение образуется в результате пластической деформации приконтактных объемов, определяющих особенности процесса образования соединения и его свойства в целом.

В настоящее время все способы сварки в твердом состоянии разделяют по следующим признакам:

  • — по степени завершенности процесса образования сварного соединения;
  • — по интенсивности деформации при сварке;
  • — по схеме деформирования при сварке.

Процесс образования соединения металлов при любых способах сварки протекает в три основные стадии (рис. 2.4):

Зависимость прочности сварного соединения при быстром (/) и медленном (2) процессах сварки от ее длительности

Рис. 2.4. Зависимость прочности сварного соединения при быстром (/) и медленном (2) процессах сварки от ее длительности

  • 1. Образование физического контакта, т.е. сближение атомов соединяемых металлов за счет пластической деформации на расстояние, при котором возможно физическое ван-дер-ваальсовское взаимодействие или слабое химическое взаимодействие (й на рис. 2.4).
  • 2. Активация контактных поверхностей (образование активных центров) (12 на рис. 2.4). При сварке разнородных металлов на этой стадии происходит образование активных центров на поверхности более твердого из соединяемых металлов. Наличие этого периода и его длительность обусловлены особенностью пластических деформаций. При сварке однородных металлов первая и вторая стадии практически сливаются в одну, так как активация обеих контактных поверхностей начинается в процессе их сближения при смятии отдельных микровыступов за счет совместной пластической деформации.
  • 3. Объемное взаимодействие. Эта стадия наступает с момента образования активных центров на соединяемых поверхностях (Д на рис. 2.4). Во время этой стадии происходит развитие взаимодействия соединяемых металлов как в плоскости контакта с образованием прочных связей, так и в объеме зоны контакта. Этот процесс протекает на активных центрах, в частности, представляющих собой дислокации с полями напряжений. В плоскости контакта он заканчивается слиянием дискретных очагов взаимодействия, а в объеме — релаксацией напряжений.

Такая трактовка образования соединения в твердой фазе предусматривает, с одной стороны, дискретность процесса образования очагов взаимодействия (активных центров), а с другой — коллективность взаимодействия атомов в поле этих активных центров. Процесс схватывания на контактных поверхностях представляется как бездиффузи- онный, а природа образования соединения независимо от характера и интенсивности термодеформационного взаимодействия — единой.

Процесс схватывания двух металлических поверхностей, атомы которых химически адсорбированы атомами кислорода, представляется следующим образом. При сближении поверхностей на некоторое расстояние устанавливается равновесие ван-дер-ваальсовых сил отталкивания и притяжения, т.е. между поверхностными атомами металла образуется физический контакт (рис. 2.5). При этом каждый поверхностный атом металла продолжает оставаться связанным с атомом кислорода. Энергия системы металл — кислород, характеризуемая минимальным значением в точке X, при некоторой энергетической стимуляции изменяется по правой ветви кривой 2. Эта энергия расходуется на перераспределение электронной плотности в комплексе Me-О, что физически выражается в ослаблении связей между атомами металла и кислорода. При достижении барьера Ел происходит разрыв связи между атомами металла и кислорода, при этом становится возможным валентное межатомное взаимодействие. Потенциальная энергия вновь образованного комплекса Me-Me изменится по кривой 3, которая достигает минимального значения в точке М. Процесс образования химических связей между поверхностными атомами кристаллов (схватывание) можно считать завершенным.

Зависимость потенциальной энергии межатомного взаимодействия ?от межядерного расстояния

Рис. 2.5. Зависимость потенциальной энергии межатомного взаимодействия ?от межядерного расстояния:

1 — физическая адсорбция атомов кислорода с атомами металла (?i — энергия ван-дер-ваальсовой связи Me—О); 2 — химическая

адсорбция атомов кислорода с атомами металла (Е2 — энергия химической связи Me—О); 3 — химическое взаимодействие атомов металла одной поверхности с атомами металла другой поверхности (?а — энергия активации химической адсорбции атомов кислорода с атомами металла)

Образование физического контакта на начальных этапах формирования соединения происходит при преимущественном действии пороговых механизмов микропластической деформации.

Залечивание дефектов в зоне сварки в виде пустот на этой стадии идет по механизму их повакансионного растворения. Дефект представляется виртуальным источником вакансий и способен растворяться за счет диффузии вакансий от его поверхности, так как химический потенциал вакансий, а следовательно, и их концентрация у поверхности дефекта больше равновесной концентрации в объеме. Относительная площадь контакта F в зависимости от соотношения характерных размеров дефектов а/b со временем 1 меняется по закону

где/— расстояние между соседними дефектами; а — коэффициент; ап — начальный размер дефекта.

Скорость изменения ширины дефекта составит

где D — коэффициент объемной диффузии; V — объем одной вакансии; Р — внешнее давление; R — радиус кривизны поверхности дефекта; I — температура.

Активация контактных поверхностей выражается в разрыве химических связей Ме-0 и может происходить по четырем каналам: термическому, дислокационному, механическому и химическому. Анализ модели активного центра, образованного при выходе дислокаций в зону контакта (рис. 2.6), показывает, что все атомы на поверхности в поле упругих искажений вокруг дислокаций, энергия которых достигла потенциального энергетического барьера у поверхности U, разрывают старые и образуют новые межатомные связи. При этом площадь активного центра 5 и число атомов и в нем определяются из выражений:

где а — постоянная решетки; р — коэффициент Пуассона; b — модуль вектора Бюргсрса; R(U) — смещение л-го ряда решетки; X — частота выхода дислокаций; 6 — скорость роста прочности.

Модель активного центра, образованного при выходе дислокации в зону физического контакта

Рис. 2.6. Модель активного центра, образованного при выходе дислокации в зону физического контакта:

  • 1 — ядро дислокации; 2— поле искажения вокруг дислокации;
  • 3 средний энергетический уровень атомов;
  • 4 атомы металла; 5 — атомы кислорода

Данная энергетическая модель активации контактных поверхностей показывает, что относительная прочность о- соединения, выражающая степень схватывания, связана с числом образовавшихся активных центров С:

Длительность полного схватывания tc определяется длительностью активации контактных поверхностей, так как атомы, достигшие требуемого энергетического уровня, мгновенно образуют межатомные связи, т.е. tc = /а.

где L — путь движения дислокаций до барьера; В — коэффициент, зависящий от скорости деформации с.

Объемное взаимодействие при сварке разнородных металлов, способных образовывать между собой новые хрупкие фазы, должно быть ограничено схватыванием контактных поверхностей. Условия получения качественного соединения при этом определяются следующим образом:

где /р — длительность релаксации напряжений в свариваемых металлах; /„ — длительность инкубационного периода зарождения новой хрупкой фазы; /„ + 1‘охл — время пребывания металла в зоне «опасных» температур.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >