Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание
Посмотреть оригинал

Статистический смысл второго начала термодинамики

Первое начало термодинамики выполняется для любых изолированных систем, как для макроскопических систем, содержащих огромное число молекул, так же и для систем, состоящих из нескольких молекул.

Второе начало термодинамики, как показал австрийский физик Больцман, имеет статистический (вероятностный) характер, выражает постоянную тенденцию термодинамической системы к переходу в более вероятное состояние из менее вероятного состояния. Оно применимо только, если система содержит большое число молекул и выполняется тем точнее, чем больше в системе молекул. Л. Больцман исходил из теории молекулярного строения вещества и гипотезы о тепловом хаотическом движении молекул. Из них следует, что всевозможные положения молекул в пространстве и направления их движения равновероятны.

Например, если в сосуде находится большое число молекул, то маловероятно состояние, когда в какой - то момент времени молекулы соберутся все вместе в одной части сосуда. Наиболее вероятным будет состояние, когда молекулы распределяются равномерно по всему объёма. Маловероятному состоянию (молекулы собираются вместе в одной её части), соответствует более высокая степень упорядоченности системы, а более вероятному состоянию, когда молекулы равномерно распределены по объёму сосуда, соответствует большой беспорядок.

Максимально вероятным является состояние

термодинамического равновесия, которому соответствует максимальное значение энтропии. Любая замкнутая система за достаточно большой интервал времени достигает такого состояния.

В термодинамике макроскопическое состояние физической системы в целом характеризуется определёнными значениями давления, температуры, плотности и другими измеряемыми величинами (параметрами состояния).

Для идеального газа параметрами состояния являются давление Р, температура Т и объём V. Но при одних и тех же значениях параметров состояния молекулы газа могут находиться в разных местах объёма, иметь разные значения энергии, импульса.

Поэтому свойства термодинамической системы можно описывать не только с макроскопической точки зрения, но и микроскопической, т. е. молекулярной. Микроскопическое состояние системы в рассматриваемый момент времени характеризуется определёнными значениями координат, скоростей, импульсов молекул, образующих её.

Молекулы за счёт теплового хаотического движения сталкиваются друг с другом и обмениваются энергией. Происходит изменение координат, импульсов молекул. Микросостояние системы непрерывно изменяется. Макроскопическое состояние термодинамической системы может оставаться неизменным.

Одному и тому же макроскопическому состоянию системы соответствует большое число различных микросостояний. Например, в 1 см 3 газа при нормальных условиях содержится ~ 3-10 19 молекул и равновесному макроскопических состоянию газа соответствует множество микросостояний.

Для иллюстрации статистического характера второго закона термодинамики рассмотрим распределение молекул по объёму сосуда. Сосуд мысленно перегородкой разделим на две части 1 и 2. Переместим все молекулы в часть 1, тогда часть 2 будет пустая. Затем уберём перегородку.

Молекулы газа при отсутствии внешних сил равномерно распределяются по всему объёма сосуда. С большой точностью можно считать, что половина молекул находится в части 1, а другая половина - в части 2. Равновесие носит динамический характер, так как часть молекул в каждую секунду, совершая тепловое хаотическое движение, переходит из части 1 в часть 2. Столько же примерно молекул переходит из части 2 в часть 1.

Равновесное состояние термодинамической системы можно рассматривать с макроскопической точки зрения и микроскопической точки зрения. С точки зрения макроскопического состояния газа, не имеет значения, какие именно молекулы находятся в частях 1 и 2. Макроскопическое состояние системы не изменяется при переходе какой - либо молекулы из части 1 в часть 2, а другой молекулы в это время из части 2 в часть 1.

Для микроскопического состояния системы важно, какие именно молекулы находятся в части 1 и 2, так как при их переходе из одной части в другую изменяется микроскопическое состояние. Если бы было можно пронумеровать молекулы, то, очевидно, что данному макроскопическому состоянию газа соответствует множество различных комбинаций размещения молекул в частях 1 и 2, т. е. множество микроскопических состояний.

М. Планк предложил называть термодинамической

вероятностью число микросостояний выражающих данное макроскопическое состояние, она обозначается буквой Q.

Термодинамическая вероятность Q выражается целым числом. Она может быть больше единицы, в отличие от вероятности в математическом смысле, которая или меньше, или равна единице. Применяется термодинамическая вероятность Q для рассмотрения свойств системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия.

Рассмотрим несколько примеров. Пусть в сосуде находится одна молекула. Она, совершая тепловое хаотическое движение, может быть в части 1 или 2. Общее число возможных микросостояний газа равно 2. Они реализуют такое макроскопическое состояние, при котором газ находится либо в части 1, либо в части 2, т.е. только в одной части сосуда и никогда не заполняет равномерно обе его части. Когда число молекул N в сосуде равно единице (N = /), то второй закон термодинамики не применим к газу. Термодинамическая вероятность Q макроскопического состояния, соответствующего равномерному распределению одной молекулы по двум частям сосуда, равна нулю (Q = 0).

Предположим, что в сосуде находятся две молекулы (N = 2), обозначим их буквами а и б. В каждый момент времени могут наблюдаться 4 варианта распределения молекул по объёму сосуда, т. е. 4 микросостояния, из них 2 микросостояния соответствуют равномерному распределению (по одной молекуле в каждой части). Термодинамическая вероятность равномерного распределения молекул газа по объёму сосуда равна двум (Q = 2).

Если в сосуде находятся 4 молекулы (N = 4), то число микросостояний, соответствующих равномерному распределению молекул (по 2 молекулы в каждой части объёма) равно 6 (Q = 6). Чем больше молекул в объёме, тем более вероятно их равномерное распределение по всему сосуду, а вероятность того, что они будут находиться либо в части 1, либо в части 2, уменьшается. Термодинамическая вероятность равномерного распределения молекул при очень большом числе молекул будет на много больше любых не равномерных их распределений.

Итак, газ, в котором молекулы совершают тепловое хаотическое движение, может находиться в различных состояниях, но чаще всего в таком макроскопическом состоянии, которое осуществляется наибольшим числом микросостояний - это состояние термодинамического равновесия. Для такого состояния термодинамическая вероятность будет наибольшей (Q = мах).

В изолированной термодинамической системе самопроизвольно происходит процесс перехода из неравновесного состояния в равновесное состояние. Это необратимый процесс. Например, если молекулы газа собрать в одной половине сосуда, а затем убрать перегородку, то молекулы опять равномерно распределятся по всему объёму. Вероятность того, что молекулы за счёт теплового хаотического движения соберутся в какой - либо половине сосуда ничтожно мала и практически не реализуется.

Итак, изолированная термодинамическая система при необратимом процессе переходит из менее вероятного состояния в более вероятное состояние. В таких процессах возрастают и энтропия S и термодинамическая вероятность Q, поэтому между ними должна существовать однозначная связь.

Л. Больцман доказал в 1872 г., что энтропия S системы и термодинамическая вероятность Q её состояния связаны соотношением, которое называют формулой Больцмана

где к - постоянная Больцмана.

Из уравнения (7.49) следует, что энтропия S системы измеряется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано определённое макроскопическое состояние, т. е. энтропия S есть мера термодинамической вероятности состояния системы.

Энтропию S можно рассматривать и, как меру количественного беспорядка в системе. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макроскопическое состояние, тем больше энтропия. В состоянии термодинамического равновесия (наиболее вероятном состоянии системы) число микросостояний максимально и энтропия S максимальна.

Формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго закона термодинамики, утверждающего, что энтропия S изолированной системы не убывает: термодинамическая вероятность Q состояния изолированной системы, при всех процессах, происходящих в ней, не может убывать.

Наиболее вероятным состоянием системы является состояние термодинамического равновесия. Но не исключена возможность самопроизвольного перехода изолированной системы к менее вероятным состояниям, которые сопровождаются уменьшением энтропии, хотя существенные отклонения от равновесного состояния маловероятны. Незначительные по величине и кратковременные отклонения от равновесного распределения макропараметров системы имеют место, их называют флюктуациями.

 
Посмотреть оригинал
 

Популярные страницы