ПЛАСТИФИКАЦИЯ ЭДОСом ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Эффективность использования ЭДОСа в качестве пластификатора ПВХ показана в целом ряде наших работ [1-6].

Экспериментально установлено, что при температурах переработки ПВХ-материалов не выше 150°С возможна полная замена диоктилфталата (ДОФа) на пластификатор ЭДОС. Это, в частности, имеет место при производстве линолеума контактным методом [6]. Эксплуатационные свойства линолеума с применением пластификаторов ЭДОС, ДОФ и смесей представлены в табл. 1.

Таблица 1

Рецептуры ПВХ-паст и эксплуатационные показатели линолеума с их применением

Наименование

компонента

Составы, масс.ч.

Показатели физико-механических свойств

1

ПВХ

42,3

42,5

46,4

42,5

42,5

2

Мел

25,4

25,5

27,2

26,5

26,5

3

Двуокись титана

2,1

2,1

2,2

2,0

2,0

4

Диоктилфталат

-

-

8,2

16,0

23,5

5

Хлорпарафин

9,8

-

6,8

-

7,5

6

Пластификатор

ЭДОС

20,4

29,9

10,2

15,0

-

Прочность связи между лицевой пленкой и тканевой подосновой, Н/м

1200

1100

1000

1100

600

Твердость, мм

0,4

0,2

0,4

0,3

0,8

Истираемость, мм

34

43

41

40

60

Как следует из этих данных, полная замена ДОФ на ЭДОС без изменения соотношения других компонентов и технологических режимов получения линолеума позволяет на 40% уменьшить его истираемость и в 1,5-2 раза повысить прочность связи декоративной ПВХ-пленки с подосновой [3].

В то же время ЭДОС имеет существенно большую летучесть, чем ДОФ, и более низкую температуру вспышки (Твсп) (0,2-0,3 и 0,1% и 150°С и 205°С, соответственно) [7]. Это связано с наличием в составе ЭДОСа высококипящих диоксановых спиртов [7] и термической нестабильностью 1,3-диоксанового кольца, разрушение которого может катализироваться НС1, выделяющимся при дегидрохлорировании ПВХ [8]. Это, в свою очередь, обуславливает снижение термостабильности пластифицированных ЭДОСом ПВХ-материалов и уменьшение их устойчивости к действию различных эксплуатационных и технологических факторов. Поэтому в высокотемпературных процессах переработки ПВХ (180-220°С), например, в производстве моющихся обоев, пеноплена, искусственных кож и др. отделочных строительных материалов, рекомендуется применение смесей ДОФ:ЭДОС оптимального состава, который зависит от конкретных параметров технологического процесса получения ПВХ-материалов и их рецептур [6]. При этом важно отметить совместимость ЭДОСа с ДОФом на молекулярном уровне и устойчивость этих смесей при длительном хранении, что позволяет производить предварительное получение смесевого пластификатора.

Смеси ДОФ:ЭДОС представляют собой прозрачные, нерасслаиваю- щиеся при хранении жидкости, физико-химические свойства которых практически не изменяются в течение 1 года. Основные характеристики этих смесей представлены в табл.2. Причем, физико-химические свойства смеси ДОФ:ЭДОС в соотношении 7:3 близки по свойствам к дибутилфта- лату (ДБФ), что указывает на перспективность применения пластификатора этого состава для производства ПВХ-материалов [1].

Таблица 2

Физико-химические характеристики смесей пластификаторов

ЭДОС:ДБФ

Содержание, %

т °г

Содержание летучих, %

Кислотное число, мг КОН/г

Цветность, мг J2/l 00 см’

ДБФ

ЭДОС

100

0

168

0,30

0,07

1

30

70

165/112

0,30/2,7

0,08/0,11

15/90

50

50

160

0,31/3,0

0,09/0,12

20/105

70

30

156

0,32

0,09

25

0

100

147

0,33

0,10

30

Примечание: В знаменателе даны свойства смесевого пластификатора после выдержки 6 месяцев при температуре 20± 2°С.

В то же время применение смесей ДБФ: ЭДОС различного состава не рационально. Это связано с тем, что физико-химические показатели смесевого пластификатора незначительно выше, чем у ЭДОСа (табл.2). Кроме того, они не стабильны в процессе хранения. Так, при выдержке смесей ДБФ:ЭДОС в течение 6 месяцев имеет место значительный рост летучести смесевого пластификатора, ухудшение его цветности, снижение температуры вспышки (табл.2).

Это связано с реакцией переэтерификации ДБФ диоксановыми спиртами с выделением легколетучего бутилового спирта по следующей возможной схеме [1]:

где DOH - диоксановый спирт, ВиОН - бутиловый спирт.

Вследствие этого, в случае применения ДБФ в составе ПВХ- композиций для отделочных материалов рекомендуется полная замена его ЭДОСом.

Важно отметить, что ЭДОС является растворяющим пластификатором ПВХ и его совместимость с этим полимером лучше, чем у ДОФ (табл.З). Действительно, температура растворения ПВХ в ДОФе выше, чем в ЭДОСе, а совместимость его с ПВХ ниже [2]. Это подтверждает описанную в литературе [8] высокую растворяющую способность производных 1,3-диоксанов в отношении хлорсодержащих полимеров.

Для получения дополнительной информации о совместимости ПВХ с пластификаторами строилась зависимость удельной вязкости тройной смеси поливинилхлорид- пластификатор- растворитель (дихлорэтан) от концентрации ПВХ. Известно [9], что совместимость компонентов тем выше, чем больше вязкость их раствора и значение тангенса угла наклона ее концентрационной зависимости.

Полученные вискозиметрическим методом результаты (табл. 4) указывают на большую совместимость ЭДОСа с ПВХ, по сравнению с ДОФ. Это коррелирует с данными капиллярного метода.

В качестве критерия оценки совместимости пластификаторов с ПВХ эффективно использовать также массу и время поглощения пластификатора полимером. Эти показатели во многом определяют технологические параметры переработки пластифицированного ПВХ и качество получаемых изделий [9], поэтому являются важными с практической точки зрения.

Установлено, что значения массы пластификаторов ЭДОС, ДОФ и ДБФ, поглощенных ПВХ-смолой марки С-70 при 20°С, близки (табл.5).

Что касается времени поглощения пластификатора (40 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ, 60°С) ПВХ- смолой, то по данному параметру ЭДОС занимает промежуточное положение между ДБФ и ДОФ (табл.5).

Таблица 3

Сравнительная характеристика пластифицирующей способности ЭДОСа, ДОФа и их смесей по отношению к ПВХ

Тип пластификатора

Пластификаторо- емкость, см3/100 масс.ч.

Совместимость с ПВХ, определенная капиллярным методом, мм

Критическая

температура

растворения,

°С

ДОФ

45

29

120

ЭДОС

50

26

105

ДОФ: ЭДОС 3:7

45

26

110

1:1

45

27

115

7:3

50

28

118

Таблица 4

Значения тангенса угла наклона концентрационной зависимости удельной вязкости

Тип пластификатора

tg а

ЭДОС

5200

ДОФ

3000

Таблица 5

Продолжительность (тп) и (mn) поглощения пластификатора ПВХ-

смолой

Пластификатор

тп при 60°С, мин.

шп, г/100 г ПВХ

1

ЭДОС

13

23,3

2

ДОФ

18

21,3

3

ДБФ

6

25,1

Таким образом, значения показателей: т„ и ш„ для пластификаторов ЭДОС, ДОФ и ДБФ близки, что позволяет отнести ЭДОС к группе пластификаторов, достаточно хорошо совместимых с ПВХ-смолой суспензионных марок.

Важнейшим параметром, определяющим технологичность ПВХ- композиций, является индекс или показатель текучести расплава (ПТР) полимера. Индекс расплава ПВХ-композиций определяли на приборе ИИРТ (нагрузка 5кг, капилляр 0 2 мм). Использовали модельные ПВХ- композиции, содержащие термостабилизатор (CaSt2 - 2 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ) и пластификаторы ЭДОС и ДОФ [10].

Из экспериментальных результатов следует, что с увеличением температуры и количества вводимого пластификатора индекс расплава ПВХ- композиции возрастает, причем ЭДОС в большей степени повышает индекс расплава полимерной композиции, чем такое же количество ДОФ (рис.1).

Влияние содержания ЭДОС (1,3,5) и ДОФ (2,4,6) на ПТР ПВХ- композиции. Содержание пластификатора, масс.ч./100 масс.ч. ПВХ

Рис.1. Влияние содержания ЭДОС (1,3,5) и ДОФ (2,4,6) на ПТР ПВХ- композиции. Содержание пластификатора, масс.ч./100 масс.ч. ПВХ: 1,2 -

80; 3,4-60; 5,6-40

Установлено, для ПВХ-композиций, отличающихся количеством пластификатора, при одинаковом значении ПТР основные параметры, влияющие на реологические свойства композиции, а именно, температура и содержание пластификатора, связаны между собой линейной зависимостью (рис.2). Для количественной оценки влияния природы пластификатора на текучесть расплава полимера использовали показатель эффективности 0, равный значению тангенса угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс. Значение показателя 0 соответствует изменению температуры течения ПВХ-композиции при введении в ее состав 1 масс.ч. пластификатора при условии постоянства величины индекса расплава композиции. Из экспериментальных результатов (рис.2) следует, что

пластификатор ЭДОС (0=O,52i0'&fi-) в большей степени, чем ДОФ (0=0,45 ± 0,02), повышает текучесть расплава ПВХ-композиции и снижает температуру ее переработки, что позволяет рекомендовать использование его в составе ПВХ-компаундов для повышения их технологичности.

Следует отметить, что использование ЭДОСа позволяет за счет его лучшей растворяющей способности по отношению к ПВХ и большей совместимости с этим полимером увеличить степень наполнения ПВХ- пластизолей [6]. Например, это имеет место при изготовлении линолеума контактным методом. Так, при некотором улучшении прочностных показателей линолеума содержание мела в ПВХ-пластизоле можно увеличить в среднем на 20-25% (табл.6, рис.З). Это позволяет существенно снизить себестоимость линолеума, поскольку мел - самый дешевый компонент ПВХ-композиции (он почти на порядок дешевле поливинилхлорида).

Зависимость температуры течения ПВХ-композиции от содержания пластификатора в смеси (1,2 - ЭДОС; 3,4 - ДОФ) при постоянном значении ПТР, г/10 мин

Рис.2. Зависимость температуры течения ПВХ-композиции от содержания пластификатора в смеси (1,2 - ЭДОС; 3,4 - ДОФ) при постоянном значении ПТР, г/10 мин.: 1,3-5; 2,4 - 10.

Можно сделать заключение, что ЭДОС выполняет в ПВХ-пластизоле не только функции пластификатора, но и поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые, как известно [11], способствуют росту степени наполнения полимеров.

Действительно, как следует из данных рис.З, максимум эксплуатационных показателей линолеума, изготовленного с применением ДОФ, достигается при концентрации мела 90 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, а с ЭДО- Сом - 110 масс.ч. мела на 100 масс.ч ПВХ [3].

Содержание мела, мае.ч.(на 100 мас.ч. ПВХ)

Рис.З. Зависимость прочности связи между слоями линолеума от концентрации наполнителя в ПВХ-пластизоле, пластифицированном:

1- ЭДОСом; 2 - ДОФом

Таблица 6

Влияние степени наполнения на прочностные свойства ПВХ-

линолеума

Компоненты, масс.ч. ПВХ-пластизолей и свойства линолеума на их основе

Стандартный

состав

Новые составы

1

ПВХ

100

100

100

2

Мел

65

100

128

3

Хлорпарафин

23,2

35,7

36,5

4

ЭДОС

48,2

74,5

89,5

5

Вязкость, пз

650

414

520

6

Прочность связи лицевого слоя с тканевой подосновой, Н/м

1000

1200

1100

Смеси ДОФ:ЭДОС разного состава могут применяться в качестве пластификатора при производстве ПВХ-линолеума вальцево-каландровым и промазным методами. С увеличением концентрации ДОФ в смесевом пластификаторе температура вспышки его растет (табл.7), а содержание летучих, соответственно, уменьшается [6]. Поэтому, при вальцево-каландровом методе производства линолеума (температура 180-200°С) в качестве пластификатора рационально использовать смесь ДОФ:ЭДОС в соотношении 1:1, а при промазном (температура 210-220°С) - в соотношении 2:1 [1,6].

Таблица 7

Физико-химические характеристики смесей пластификаторов

ДОФ:ЭДОС

Содержание, %

т °г

Плотность,

г/см3

Содержание летучих, %

Кислотное число, мг КОН/г

Температура застывания, °С

ДОФ

ЭДОС

100

0

205

0,986

0,1

0,1

-50

85

15

180

1,01

0,2

0,14

-48

70

30

165

1,015

0,3

0,15

-45

50

50

158

1,02

0,4

0,17

-45

30

70

150

1,03

0,5

0,19

-42

0

100

130

1,08

0,6-*- 0,7

0,20

-40

ДОФ

168

1,049

0,3

0,07

-40

При частичной замене ДОФа на ЭДОС снижается себестоимость линолеума при некотором повышении его эксплуатационных показателей. Это имеет место для линолеума как на тканевой, так и на теплозвукоизолирующей основах (табл. 8).

Так, установлено, что примерно на 30% снижается истираемость и на 15-20% растет прочность связи между слоями линолеума.

ЭДОС эффективно использовать также для производства прозрачной ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума (табл.9). При этом имеет место улучшение такого важного показателя, как истираемость. Оптимальное соотношение ЭДОС:ДОФ - 1:3 [6].

Декоративные свойства линолеума при применении смеси ДОФ- ЭДОС не изменяются, также, как и качество печати. Учитывая более высокую растворяющую способность ЭДОСа по сравнению с ДОФ и ДБФ, необходимо более селективно подбирать пигменты для нанесения печатного рисунка, так как возможно их растворение в ЭДОСе. Последнее наблюдалось при промышленном внедрении ЭДОСа на предприятиях и приводило к изменению цвета лицевого слоя линолеума и размытости рисунка. Поэтому, для нанесения печати рекомендуется использовать светопрочные органические пигменты.

Эксплуатационные свойства линолеумов, изготовленных вальцево-каландровым методом

Состав, масс.ч.

Стандартный

Новый

ПВХ-С7058М

125

125

ПВХ-Е6931М

50

50

ДОФ

9

32

ДБФ

46

25

Хлорпарафин

33

26

ЭДОС

-

23

Асбест

90

90

Мочевина

0,5

0,5

Двуокись титана

4,0

4,0

Свойства: Истираемость, мкм

38,5

30,7

Деформативность при вдавливании, мм

0,29

0,30

Абсолютная деформация

0,18

0,19

Абсолютная остаточная деформация

0,11

0,11

Изменение линейных размеров, %

1

1

Прочность связи между слоями, Н/м

1500

1800

Таблица 9

Эксплуатационные характеристики ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума

Состав, масс.ч. Свойства

Стандартный

Новые

1

2

3

ПВХ

100

100

100

100

Стабилизатор - барий- кадмий стеарат

U

1,1

1,1

1,1

Эпоксидная смола ЭД-20

1,5

1,5

1,5

1,5

Диоктилфталат

28,7

ЭДОС

-

Стеарин

0,2

Изменение линейных размеров, %:

в продольном направлении

1,1

2,2

2,0

2,1

в поперечном направлении

0,2

0,2

0,3

0,4

Истираемость, мкм

42,5

42,1

41,2

37,0

ЭДОС достаточно эффективен и для вспененных отделочных материалов на бумажной основе - пеноплена (табл. 10) [4].

Таким образом, использование ЭДОСа для 50% замены ДОФ позволяет почти вдвое увеличить жизнеспособность ПВХ-пасты и в 1,5-2 раза повысить объем единовременно приготовляемой массы, что дает возможность снизить трудозатраты. Одновременно увеличивается на 25% скорость формирования пеноплена, т.е. имеет место рост количества продукции, выпускаемой за единицу времени. К тому же, масса 1 м2 пеноплена одинаковой толщины при использовании в качестве пластификатора смеси ДОФ:ЭДОС в соотношении 1:1 уменьшается на 10-15%, т.е. экономится дефицитное сырье, и заметно снижается себестоимость отделочного материала при сохранении эксплуатационных показателей [4].

Важно отметить, что использование ЭДОСа в составе ПВХ-пасты позволяет получить пеноплен с матовой поверхностью, т.е. улучшенными декоративными качествами, что обычно достигается введением специальных матирующих добавок.

Таблица 10

Эксплуатационные характеристики пеноплена

Состав, масс.ч./Свойства

Стандартный

Новый

Поливинилхлорид

100

100

Диоктил фталат

90

42

Хлорпарафин

10

10

Порофор ЧХЗ-21

1,2

3,0

Двуокись титана

1,6

3,2

Окись цинка

1,6

2,8

Мочевина

0,2

0,25

Мел

40

45

ЭДОС

-

42

Кальций стеариновый-кислый

1,2

1,2

Пигмент голубой фтало-цианиновый

1,6

1,6

Жизнеспособность ПВХ-пасты, час.

48

80

Скорость формирования пеноплена, м/мин.

8

11

Масса 1 м“ пеноплена, кг

0,83

0,72

Разрывная длина во влажном состоянии, м

30

34

ЭДОС успешно зарекомендовал себя и в производстве моющихся ПВХ-обоев [6]. При использовании в качестве пластификатора смеси ДОФ:ЭДОС в соотношении 2:1 взамен диоктифталата имеет место увеличение на 10-15% разрушающего усилия во влажном состоянии и числа истираний в сухом состоянии (табл. 11).

ЭДОС используется и для производства ПВХ-листовых пластикатов, составы и свойства которых представлены в табл. 12 в сравнении со стандартными. Как следует из представленных в табл. 12 данных, листовой пластикат, пластифицированный смесью ЭДОС:ДОФ в соотношении 1:2, имеет в 1,5 раза более высокое относительное удлинение, чем стандартный. При этом на 80-100% растет прочность при разрыве.

Таблица 11

Влияние пластификатора ЭДОС на эксплуатационные показатели обоев

Свойства

Стандартный состав

Новый состав

Разрушающее усилие во влажном состоянии, Н/м

600

700

Число истираний в сухом состоянии, циклов

5,0

7,5

Таблица 12

Составы и эксплуатационные характеристики листовых пластикатов

Состав, масс.ч./Свойства

Стандартный состав

Новый состав

Поливинилхлорид

100

100

Диоктилфталат

40

26

ЭДОС

-

12

Стеарат бария

1,5

1,5

Стеариновая кислота

1,0

1,0

Прочность при разрыве, МПа

14

25

Относительное удлинение при разрыве, %

185

234

ЭДОС используется [12] и для производства ПВХ-пластикатов для

низа обуви, составы и свойства которых представлены в табл. 13.

Эксплуатационные показатели ПВХ-обувных пластикатов

Таблица 13

Содержание компонентов, масс.ч. Свойства

Стандартный

состав

Разработанный

состав

Поливинилхлорид

100

100

Диоктилфталат

100

70

Дифенилпропан

0,1

0,1

Эпоксидно-диановая смола ЭД-16

2,1

2,1

Стеариновая кислота

0,3

0,3

Стеарат бария

1,1

U

Стеарат кадмия

1,1

U

Двуокись титана

2,1

2,1

эдс

-

30

Морозостойкость, иС

-40

-45

Твердость по Шору, усл.ед.

50

76

Показатель текучести расплава, г/10 мин.

8

10

Термостабильность при 185il °С, мин.

170

175

Как следует из полученных экспериментальных результатов, ПВХ- пластикаты, содержащие смесь ДОФ:ЭДОС оптимального состава, обладают на 50-60% большей твердостью и несколько более высокой текучестью расплава [12].

Морозостойкость и термостабильность сохраняются на исходном уровне.

ЭДОС является эффективным пластификатором искусственных кож, применяющихся для отделки стен в промышленных зданиях (табл. 14).

Как следует из представленных данных, искусственная кожа, полученная с применением ЭДОСа, обладает в 2,5 раза большей износостойкостью [13] при сохранении уровня других физико-механических показателей и некотором повышении относительного удлинения при разрыве (табл. 14, рис.5).

Таблица 14

Эксплуатационные свойства искусственных винилискож

Состав, масс.ч./Свойства

Стандартный

Новый

Поливинилхлорид

100

100

Диоктил фталат

70

55

Диоктилсебацинат

10

10

ЭДОС

-

15

Барий-кадмий стеарат

2,0

2,0

Кальций стеариново-кислый

1,5

1,5

Стеарин

0,5

0,5

Мел

6

6

Каучук бутадиен-нитрильный

10

10

СКН-26 или СКН-18

Пигмент

4

4

Порофор ЧХЗ-21

2,3

2,3

Масса, м2

400

400

Разрывная нагрузка на полосы размером 20x100мм:

в продольном направлении в поперечном направлении

  • 103
  • 128
  • 105
  • 132

Относительное удлинение при разрыве, %: продольное направление поперечное направление

  • 42
  • 14,5
  • 46
  • 16,2

Жесткость, Н

5,2

4,3

Прочность окраски покрытия к сухому и мокрому трению, баллы

4

4

Светостойкость, баллы

4

4

Морозостойкость, °С

-25

-30

Прочность связи пленочного покрытия с основой, Н

не расслаивается

Сопротивление раздиранию, Н

0,28 0,27

Стойкость покрытия к истиранию, обороты

325 967

ЭДОС представляет интерес и для производства мягких профилей на основе пластифицированного ПВХ. Они используются для герметизации поливинилхлоридных дверей и окон и имеют рецептуру, в масс.ч.:

Концентрационные зависимости твердости по Шору (1) и показателя текучести расплава (2) обувных ПВХ-пластикатов

Рис. 4. Концентрационные зависимости твердости по Шору (1) и показателя текучести расплава (2) обувных ПВХ-пластикатов.

ПВХ-С7058 - 100

ДОФ - 70

Стабилизатор - трехосновной сульфат свинца - 3,5 Стеариновая кислота - 0,5

СКН-30 - 40.

При производстве сначала получают пластикат, а потом экструзией при 135- 140°С сами мягкие профили. Ввиду низкой температуры переработки, возможна полная замена ДОФа ЭДОСом с получением профильных материалов, отвечающих техническим требованиям. Полученные результаты представлены в табл. 15.

Концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве (1) и стойкости к истиранию (2)

Рис. 5. Концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве (1) и стойкости к истиранию (2)

Таблица 15

Эксплуатационные свойства мягких профилей, изготовленных с применением ЭДОСа и ДОФа (для сравнения)

Свойства

Традиционный

состав

Состав с ЭДОСом

1

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

10

12,5

2

Относительное удлинение при разрыве, %

650

1000

3

Твердость по Шору, усл.ед.

63

56

4

Термостабильность при 185°С, мин.

70

70

5

Миграция пластификатора, мг

70

45

6

Водопоглощение в течение 24 часов, %

0,2

о,з

7

Летучесть, %

0,2

0,3

Полная замена ДОФа ЭДОСом позволяет на 25-50% увеличить деформационно-прочностные показатели профилей.

Очень интересным является применение ЭДОСа для 50% замены ДОФа в производстве пластикатов для оболочек проводов и кабелей.

При этом, как следует из результатов, представленных в табл Л 6, отклонения от ГОСТа 5960-72 наблюдаются только по потере массы при 6- часовой выдержке при 160°С. Однако, этот показатель не является лимитирующем, а при этом деформационно-прочностные характеристики заметно возрастают.

Таблица 16

Эксплуатационные свойства кабельного пластиката, пластифицированного ЭДОСом

Наименование показателей

Требования по ГОСТ 5960-72 Первый сорт

Составы с ЭДОСом

1

Количество посторонних включений, шт.

Не нормируют

2

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом»см

Не менее 1 • 1010

2,6«1012

3

Прочность при разрыве, кг/см3

Не менее 110

153

4

Относительное удлинение при разрыве, %

Не менее 280

332

5

Температура хрупкости, °С

Не выше минус 40

-40

6

Потери в массе при 160°С в течение 6 час., %

Не более 3,0

4,66

7

Светостойкость при 70°С, час.

Не менее 1500

8

Горючесть, с.

Не более 30

70

9

Твердость при 20°С, кг/см2

9-20

10

10

Твердость при 70°С, кг/см2

6-12

6,4

11

Водопоглощение, %

Не более 0,45

0,008

12

Температура размягчения, °С

170± 10

13

Плотность, г/см3

Не более 1,4

1,41

14

Сопротивление раздиру, кг/см

Не менее 40

45

Таким образом, при применении ЭДОСа наблюдается заметное улучшение ряда деформационно-прочностных и технологических показателей. Это обусловлено тем, что ЭДОС лучше растворим в ПВХ, чем ДОФ [6].

Из результатов, предствленных на рис.6, следует, что как ЭДОС, так и ДОФ проявляют значительный пластифицирующий эффект, существенно снижая температуру стеклования поливинилхлорида. В области относительно невысоких концентраций пластификатора (до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ) эффективность их пластифицирующего действия аналогична, а при большом содержании ДОФ является лучшим пластификатором [1,6].

Зависимость температуры стеклования ПВХ-композиции от концентрации пластификатора

Рис.6. Зависимость температуры стеклования ПВХ-композиции от концентрации пластификатора: 1 -ЭДОС; 2 -ДОФ.

Это, в свою очередь, открывает перспективы снижения температуры переработки пластифицированных ЭДОСом ПВХ-материалов. Так, оптимальная вязкость и текучесть ПВХ-композиций с ЭДОСом достигается при более низких температурах, чем для тех же рецептур с ДОФом. Например, при 1650С ПВХ-композиция с ДОФом имеет вязкость 1930 Па»с, а с тем же содержанием смесевого пластификатора, содержащего 50% ЭДОСа и 50% ДОФа - 960 Па*с, т.е. вдвое ниже [6].

Этот фактор является практически важным, так как позволяет снизить энергоемкость процессов получения полимерных материалов. Кроме того, снижение температуры переработки ПВХ уменьшает выделение легколетучих компонентов в воздух рабочей зоны, обеспечивая, таким образом, более безопасные условия труда рабочих.

Экспериментальные результаты [6] свидетельствуют о том, что температуры стеклования и текучести пластифицированных ПВХ- композиций несколько выше при применении ЭДОСа, чем ДОФа (табл. 17). Незначительно снижается при полной замене ДОФа на ЭДОС термостабильность материалов, о чем можно судить по температуре 50%- ной потери массы. Последнее является причиной того, что при производстве ПВХ-пленок рациональной является только 30%-ная замена ДОФа ЭДОСом [14].

Температурная зависимость кинематической вязкости пластификаторов

Рис.7. Температурная зависимость кинематической вязкости пластификаторов: 1 - ЭДОС; 2 - ДОФ

Таблица 17

Сравнительные характеристики ПВХ-композиций с различными пластификаторами

Состав, масс.ч.

№№пп

Свойства

1

2

3

ПВХ

100

100

100

ДОФ

40

20

-

ЭДОС

-

20

40

Стеарат кадмия

1,4

1,4

1,4

Стеарат бария

0,6

0,6

0,6

Дифенилизооктилфосфит

0,4

0,4

0,4

Эпоксидно-диановая смола ЭД-20

2,0

2,0

2,0

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа

79

81

83

Относительное удлинение, %

140

165

180

Температура текучести, иС

140

145

150

Температура стеклования, °С

10

15

20

Температура 50% потери массы, °С

270

265

255

Пластифицирующее действие ЭДОСа обусловлено [1,6] его компонентами с большим содержанием эфирных связей. Причем, основной вклад вносит симметричный формаль 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3- диоксана, который содержится в пластификаторе ЭДОС в больших количествах [15].

При пластификации ПВХ ЭДОСом имеет место образование физических и водородных связей между молекулами полимера через оксимети- леновые группы пластификатора [1]. Это, по-видимому, является причиной роста относительного удлинения пластифицированных ЭДОСом ПВХ-материалов, поскольку пластификатор, образующий прочные соль- ватационные связи с полимером, влияет на конформацию и гибкость его молекул [1].

Рост деформационно-прочностных характеристик при полной или частичной замене ДОФа на ЭДОС обусловлен, очевидно, увеличением подвижности структурных элементов ПВХ и их способности к ориентации при различных видах деформации [6].

Более высокие значения температур стеклования и текучести ПВХ при пластификации ЭДОСом по сравнению с ДОФ могут быть связаны с большей эффективностью взаимодействий полимер-пластификатор и полярностью молекул ЭДОСа.

Таким образом, ЭДОС является перспективным пластификатором ПВХ, обеспечивающим достаточно высокий комплекс технико-экономических показателей широкого ассортимента материалов на его основе.

Ввиду более низкой температуры вспышки, более высокой летучести и цветности ЭДОС не может полностью заменять ДОФ в высокотемпературных технологиях производства ПВХ-материалов, а используется, как правило, в смеси с ДОФом [1,6]. В связи с этим большой интерес представляют малотоксичные, относительно дешевые вторичные пластификаторы ПВХ, позволяющие уменьшить содержание в пластифицирующей системе дорогого и высокоопасного ДОФа.

С этой точки зрения весьма привлекательны хлорпарафины (ХП) [6], имеющие 4 класс опасности, низкую летучесть и не оказывающие вредного воздействия на организм человека. Кроме того, ХП - трудногорючие и пожаро- взрывобезопасные продукты. В связи с низкой упругостью паров, предельно-допустимая концентрация (ПДК) их в воздухе рабочей зоны производственных помещений не устанавливается [16]. ХП - практические вдвое дешевле ДОФ, и их применение позволяет снизить себестоимость ПВХ- материалов и одновременно уменьшить их горючесть, которая увеличивается при введении в рецептуру фталатных и других пластификаторов [17].

В смесях с пластификатором ЭДОС апробированы ХП разных марок. Из представленных в табл. 18 экспериментальных данных следует, что ХП- 30 имеет температуру вспышки ниже, а летучесть выше, чем у ЭДОСа высшего сорта. Поэтому применение его в качестве компонента пластифицирующей системы не рационально.

ХП-13 является твердым веществом и не растворяется в ЭДОСе при комнатной температуре. Растворение ХП-13 имеет место только при нагревании до 50°С смеси его с ЭДОСом. Однако, при охлаждении этой бинарной системы до комнатной температуры происходит образование монолитной высоковязкой смеси, которая не применима как пластификатор ПВХ по технологическим причинам. Таким образом, ХП-13 также не представляет интереса в качестве вторичного пластификатора.

Физико-химические свойства ХП разных марок

Таблица 18

Марка

Свойства^^''''''"---^^^

ХП-13

ХП-30

ХП-470

ХП-52

Температура вспышки, °С

205

138

182

195

Содержание летучих, %

0,21

0,62

0,095

0,075

Кислотное число, мг КОН/г

0,0030

0,00036

0,0024

0,0012

Цветность, мг J2/100 см3

40

2

4

4

В то же время ХП-52 и ХП-470 имеют высокие значения температуры вспышки и низкие показатели летучести и кислотности в сочетании со светлой окраской (табл. 18). Однако при нагревании ХП этих марок до 175°С начинается образование пузырьков, т.е. очевидно, происходит выделение хлористого водорода [6]. При этом наблюдается потемнение хлорпарафина, т.е. имеет место эффект, аналогичный дегидрохлорированию ПВХ [18]. Следовательно, все указанные марки хлорпарафинов нельзя считать продуктами с высокой термостабильностью.

Из литературных данных известно [19], что с увеличением содержания хлора в ХП критическая температура растворения в них ПВХ уменьшается, т.е. должна увеличиваться эффективность их пластифицирующего действия. Однако, в пределах исследованных вариаций содержания хлора от 46,7 до 52% этот эффект практически не проявляется. Действительно, ХП-52 и ХП- 470 оказывают практически одинаковое влияние на свойства пластифицирующих смесей с ЭДОСом. В то же время применение ХП-470А является предпочтительным, вследствие более низкой кислотности и вязкости.

Основные показатели смесей ЭДОСа с хлорпарафинами марок ХП-470 и ХП-52 с различным соотношением компонентов приведены в табл. 19.

Из полученных экспериментальных данных следует, что ХП повышают температуру вспышки смесевого пластификатора. С ростом их концентрации в смеси этот эффект возрастает, независимо от содержания хлора в ХП, которое практически не влияет на термостабильность смеси ЭДОСа с хлорпарафинами (табл. 19).

Положительным эффектом является некоторое уменьшение интенсивности окраски. Этот фактор является важным для отделочных материалов на основе пластифицированного ПВХ. Кислотное число практически не изменяется по сравнению с ЭДОСом, а вязкость смесевого пластификатора несколько возрастает с увеличением содержания хлорпарафинов. Этот эффект выше в случае ХП-52, что делает применение ХП-470А предпочтительным с технологической точки зрения [6].

Таблица 19

Физико-химические свойства смесей ЭДОСа с ХП разных марок

Свойства

Состав смеси, %

Температура

вспышки,

°С

Содержание летучих, %

Цветность,

мг

J2/100

CMJ

Кислотное число, мг КОН/г

Вязкость,

с

ЭДОС : ХП-52 70:30 50:50 30:70

  • 155
  • 159
  • 168
  • 0,30
  • 0,28
  • 0,17
  • 10
  • 10
  • 5
  • 0,11
  • 0,10
  • 0,09
  • 210
  • 250
  • 270

ЭДОС : ХП- 470А 70:30 50:50 30:70

  • 156
  • 159
  • 167
  • 0,28
  • 0,26
  • 0,18
  • 10
  • 7
  • 5
  • 0,09
  • 0,08
  • 0,07
  • 145
  • 190
  • 220

ЭДОС

153

0,26

30

0,10

135

В то же время летучесть смесевого пластификатора (табл. 18) несколько выше, чем у исходного ЭДОСа или на его уровне, при содержании ХП до 50%. Очевидно, это можно объяснить тем, что согласно литературным данным [20], при повышенных температурах происходит разложение хлорпарафинов с образованием соляной кислоты и двойных связей. С ростом содержания хлора до 45% термостойкость ХП несколько снижается, а далее возрастает, достигая максимума при 70-75% хлора.

Хлорпарафины содержат больше стабильных концевых метальных групп, чем ПВХ, поэтому они более стойки к термодеструкции. Предполагается, что механизм разложения ПВХ и хлорпарафинов одинаков, и, соответственно, для них эффективны один и те же типы стабилизаторов (эпоксидированные масла, производные мочевины, фенолы, стеараты свинца, кальция, кадмия и др.) [20, 21].

Таким образом, ХП за счет выделения НС1 при нагревании могут катализировать разрушение диоксановых колец в ЭДОСе, которые, как известно [22], являются нестойкими в кислых средах. В то же время, с технико-экономической точки зрения, рационально использовать в производстве ПВХ-материалов смесевой пластификатор состава ЭДОС:ХП=2:1. Пластифицирующие свойства такой смеси приведены в табл.20.

Как следует из полученных результатов, критическая температура растворения (КТР) ПВХ в пластификаторе для предполагаемого состава смеси ЭДОС:ХП-470А = 2:1 на уровне ЭДОСа (табл.20).

Аналогичны и совместимость с ПВХ, и пластификатороемкость полимера.

Таблица 20

Пластифицирующие свойства смесевого пластификатора

Состав пластификатора, %

Совместимость с ПВХ, мм

КТР,°С

Пластификаторо- емкость, см3/100 мл ПВХ

эдос

25

по

75

ЭДОС : 470А 30:70 50:50 70:30

  • 31
  • 26
  • 25
  • 117
  • 114

ПО

  • 65
  • 55
  • 45

ЭДОС : ДОФ : ХП470 50:20:30

26

ПО

45

ЭДОС:ДОФ 50:50

27

115

50

Таким образом, смесь ЭДОС : ХП-470А с оптимальным соотношением компонентов представляет интерес в качестве пластификатора ПВХ- материалов. Однако, для высокотемпературных (180-220°С) технологических режимов производства искусственных кож и линолеума вальцевокаландровым и промазным способом смесевой пластификатор ЭДОС : ХП-470А не может полностью заменять ДОФ или его смесь с ЭДОСом состава 1:1, которая применяется на практике в настоящее время [6].

В связи с этим, для уменьшения в составе пластификатора наиболее дорогостоящего и токсичного компонента ДОФа исследовались тройные смеси ЭДОС : ДОФ : ХП. Физико-химические свойства трехкомпонентного пластификатора приведены в табл.21.

Таким образом, судя по температуре вспышки и летучести, трехкомпонентная смесь ЭДОС : ДОФ : ХП состава 50:30:20 или 50:20:30 может успешно заменять бинарную систему ЭДОС : ДОФ. При этом снижается себестоимость смесевого пластификатора, и улучшаются его санитарно- гигиенические свойства, одновременно с уменьшением горючести. Эти факторы имеют важное значение для ПВХ-материалов, применяющихся для внутренней отделки зданий в промышленном и гражданском строительстве [1,6].

Анализ ИК-спектров бинарных смесей ЭДОС : ХП [6] до и после прогрева показывает, что в широком интервале частот 450-4400 см'1 изменений интенсивности основных характеристических полос поглощения не происходит. Это касается полос поглощения С-О-С и С-О-Н-групп (100- 1800 см'1), СН2 и СН3 групп (1400-1600 см1), СН-групп (2800-3000 см'1) и ОН-групп (3300-3500 см'1), а также С-С1 (700 см'1).

Таблица 21

Характеристики тройных смесей пластификаторов

Состав пластификатора, %

т °с

Содержание летучих,

%

ЭДОС : ХП-470А : ДОФ 50:30:20 60:20:20 50:20:30

  • 174
  • 165
  • 178
  • 0,19
  • 0,27
  • 0,16

ЭДОС:ДОФ 50:50

178

0,18

ДОФ

205

0,10

ДОФ:ХП 70:30

210

0,15

Таким образом, ХП и ЭДОС химически не взаимодействуют в процессе переработки пластифицированных ими ПВХ-материалов. Очевидно, имеет место растворение ПВХ в их смеси, термическое разложение ХП с выделением НС1 и частичное разрушение производных 1,3-диоксана, входящих в состав ЭДОСа [6]. Причем, последний процесс может катализироваться в присутствии кислых продуктов распада как хлорпарафинов, так и ПВХ [28]. В связи с этим, к практическому применению рекомендуется тройная смесь ЭДОС : ДОФ : ХП [6]. В состав этого пластификатора вводятся стабилизаторы - акцепторы НС1 типа стеаратов кальция, кадмия, цинка и т.д. По данным [20] , наилучшими стабилизаторами для смесей ХП-ДОФ являются производные свинца, например, трехосновной сульфат свинца. Он представляет интерес и для стабилизации смесей ХП-ЭДОС и ХП-ЭДОС-ДОФ.

Одним из недостатков пластификатора ЭДОС, как содержащего смесь производных 1,3-диоксана, является более низкая термостабильность по сравнению с традиционными пластификаторами полярных полимеров - эфирами фталевой кислоты [23].

Так, процесс потери массы у ЭДОСа начинается при температуре 120°С, тогда как у ДОФа при 175°С (табл. 22). Кроме того, около 10% компонентов описываемого смесевого пластификатора имеют температуру кипения ниже 190°С. Это является причиной существенной потери пластификатора (порядка 10%) в процессе переработки ПВХ при температуpax 180-190°C. В то же время потери ДОФа при этих же условиях не првышают 1%. Потери массы образцов ПВХ, пластифицированного ЭДО- Сом, начинаются примерно со 150°С, а ДОФом - с 210°С (табл.22).

Таблица 22

Характеристики термостабильности ПВХ и пластификаторов

Исследуемый образец

т,,°с

т2, °с

Т3, °С

ЭДОС

121

174

192

ДОФ

175

223

244

ПВХ

230

250

256

100 масс.ч. ПВХ+50 масс.ч. ЭДОСа

153

170

186

100 масс.ч. ПВХ+50 масс.ч. ДОФа

213

235

247

Примечание: Ть Т2 и Т3 - температуры 1, 5 и 10%-ной потери массы соответственно.

Таким образом, ЭДОС увеличивает склонность ПВХ-материалов к термоокислительной деструкции. Кроме того, ЭДОС способен к взаимодействию с кислородом воздуха при хранении.

С целью расширения областей и повышения эффективности применения ЭДОСа важным является подбор антиоксидантов и изучение кинетики поглощения кислорода в условиях инициированного, ингибированного и автоокисления пластификатора. Ценной является также информация об инициирующих свойствах образующихся при окислении ЭДОСа гидропероксидов и способах подавления этого процесса окисления.

Аналитическим путем при использовании метода йодометрического титрования было установлено [23], что ЭДОС в условиях хранения и эксплуатации при контакте с кислородом накапливает соответствующие гидропероксиды (DOOH), концентрация которых для различных образцов составляет (2-4)» 10"3 моль/л.

На основании известных литературных данных [4-6] по окислению углеводородов и их смесей (топлив), а также циклических ацеталей (DH) последовательность реакций, предшествующих образованию гидропероксидов, можно представить следующим образом:

Кинетика автоокисления ацеталей в начальный период описывается уравнением:

Параметр b характеризует склонность DH к автоокислению b=l/2»ak'2, где а - параметр определяющий скорость цепного окисления при v* = const, (определяется в режиме инициированного окисления DH), kj - эффективная константа скорости автоинициирования (POOH k, ^ DO* + ОН’).

При определении параметра b необходимо выполнять следующие условия: окисление должно проходить в кинетическом режиме и развиваться цепным путем, при этом скорость DOOH должна быть существенно выше скорости его распада, температура должна варьироваться в интервале 100- 130°С.

Автоокисление ЭДОСа протекает с ускорением (рис.8), что связано с накоплением собственных гидропероксидов.

Это способствует увеличению скорости инициирования за счет распада молекул гидропероксидов на радикалы по реакции первого порядка. В этих условиях скорость зарождения цепей за счет реакции молекул DH с 02 мала, гидропероксид становится главным источником радикалов в системе, и кинетика будет описываться более простой параболической Д[02] = b2t2 или линейной Д[02]1/2 = Ы зависимость [24,25].

Скорость автоокисления ЭДОСа при 120°С

Рис. 8. Скорость автоокисления ЭДОСа при 120°С

Параметр Ь, определяемый как тангенс угла наклона экспериментальной кривой к оси абсцисс в координатах Д[02]1/2 -t возрастает от 4,0*10'5 (100°С) до 27*10'5 моль1/2ш «с (130°С). Температурная зависимость величины b выражается уравнением Аррениуса -lg b = lg b00/2,3 RT (рис.8), где Ь0- преэкспотенциальный множитель, Е - энергия активации автоокисления, R - газовая постоянная.

Кинетические и активационные параметры автоокисления формалей диоксановых спиртов, представленные в табл. 23, позволяют прогнозировать скорость поглощения 02, оценивать концентрацию образующихся гидропероксидов в начальный период окисления и при различных температурах, где сохраняется Аррениусовская зависимость.

Таблица 23

Кинетические и активационные параметры автоокисления формалей диоксановых спиртов (lg b = lg b0 - Е0/2,3 RT)

Температура, °С

Ь»105, моль1/2/(л1/2»с)

Lg bo

Еь, кДж/моль

100

4,0

110

8,3

6,36

76,5

120

11,5

130

27,0

х) Сопоставление значений b при 120°С, рассчитанных для индивидуальных соединений: 1,3-диоксана (ДН), 4,4 -диметилдиоксана (ДМД) и найденных опытом путем для ЭДОСа, свидетельствуют об уменьшении автоокислительной активности в следующем ряду:

Ьдн- ЬдмдЬдос= 18,9 : 13,8 : 11,5 (табл.24).

Таблица 24

Кинетические параметры автоокислительной активности при 120°С

Кинетика автоокисления ЭДОСа при различных температурах

Рис. 9. Кинетика автоокисления ЭДОСа при различных температурах: 1 - 100,2- 110,3- 120,4- 130°С.

С целью определения скорости цепного окисления ЭДОСа при постоянной скорости инициирования, а также инициирующих свойств собственных гидропероксидов (Vi, ki), был изучен процесс инициированного окисления.

Известно [25], что окисление циклических ацеталей (1,3-диоксанов DH) в присутствии инициатора (пероксида третбутила ROOR) включает следующую последовательность реакций:

Скорость цепного окисления индивидуального 1,3-диоксана или смеси родственных ему соединений при достаточно высокой концентрации 02 (больше 10'3 моль/л) выражается известным уравнением:

Это выражение справедливо для цепного процесса, где скорость растворения кислорода намного превышает скорость окисления (Vo2»Vj). Кинетический параметр а можно рассматривать как количественную меру окисляемости индивидуальных углеводородов, а также их смесей.

Таким образом, при экспериментальном определении параметра а процесс необходимо проводить в кинетическом режиме.

Температурный интервал окисления ЭДОСа, обеспечивающий цепной режим процесса, составляет 100-130°С. Этому диапазону рабочих температур отвечает инициатор - пероксид трет-бутила (ПТБ) [26] константа скорости распада которого выражается следующим уравнением:

Концентрацию ПТБ изменяли в интервале (1,8-32)*10'3 моль/л. Скорость окисления определяли как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс в координатах Д[0?] - t(V02 = b.[Orf/t).

Исследована зависимость начальной скорости окисления VQ2 от концентрации инициатора (ПТБ) в интервале 100-130°С, результаты опытов представлены на рис. 10 и 11, табл.25.

Зависимость величины поглощенного кислорода от времени при разных концентрациях ПТБ (120°С)

Рис. 10. Зависимость величины поглощенного кислорода от времени при разных концентрациях ПТБ (120°С): 1,2,3 и 4 - 0; 6*10‘3; 18»10'3 и 21 • 10"3 моль/л соответственно

Как следует из представленных результатов, при цепном окислении ЭДОСа, содержащего собственный гидропероксид ([DOOH]=2,1*10'3 моль/л), наблюдается линейная зависимость У2ог- (ПТБ). Подобная зависимость имеет место при окислении смесей углеводородов (топлив) [91 .

Углеводороды, содержащие инициирующий агент с неизвестной Vb окисляются в присутствии известного инициатора к;, в соответствии с выражением:

В соответствии с этим уравнением, по наклону прямой в координатах V202 [ПТБ] находили значения параметра аипо отсечению отрезка на оси ординат определяли величины Т/эдос, характеризующие инициирующую способность гидропероксидов ЭДОСа.

Зависимость скорости инициированного окисления ЭДОСа от концентрации ПТБ при Т=120°С

Рис.11. Зависимость скорости инициированного окисления ЭДОСа от концентрации ПТБ при Т=120°С.

Таблица 25

Кинетические параметры инициированного окисления ЭДОСа

т, °с

[ПТБ]* 10’

3, моль/л

К,

ПТБ*105,

с'1

VO2-10

моль/л*с

а*102,

(моль/л*с)1/2

Vi,*108,

моль/л*с

по

  • 0
  • 3.0
  • 6.0 12,0

0,69

  • 0,28
  • 0,35
  • 0,40
  • 0,50

1,45

--

120

  • 0
  • 6,0
  • 18,0
  • 21,0

2,9

  • 1,0
  • 1,35
  • 1,92
  • 2,0

2,1

22,7

130

  • 0
  • 1,8
  • 3.0
  • 6.0 31,0

6,8

  • 2,08
  • 2,28
  • 2,7
  • 3,22
  • 5,50

3,7

36,5

Исходя из значений параметров а, измеренных при разных температурах, определяли активационные параметры (Е, кДж/моль, lg а0) инициированного окисления ФДС. Для этого строилась зависимость параметра окисляемости а от температуры в координатах (lg а - 1/Т• 103). По тангенсу угла наклона определяли энергию активации инициированного окисления (Ej). В результате было получено уравнение Аррениуса для инициированного окисления:

Полученные данные сопоставляли с аналогичными, описанными для индивидуальных соединений.

Из представленных результатов (табл. 25) следует, что при переходе от 1,3-диоксана и 4,4-диметил-1,3-диоксана к ЭДОСу наблюдается существенное снижение окисляемости (от 3,7 до 7 раз). Возможно, это связано с уменьшением концентрации циклических фрагментов в ЭДОСе по сравнению с индивидуальными диоксацикланами, а также наличием более инертных в реакции с кислородом линейных оксиэфирных фрагментов между циклами. При этом имеет место значительное увеличение энергии активации и предэкспоненциального множителя.

Значения скоростей инициирования собственных гидропероксидов (V; Эдос)> рассчитанные для t=120, 130°С, позволили определить kj - инициирующую способность собственных гидропероксидов. Так, значения эффективных констант скорости распада гидропероксидов

к; = |ЩООЩ = =12,0 *10'5 С'1 , при 120°С;

36,5 -1о->

к = 2 * 1а-“ = 18,2 *10 5 С"1 , при 130°С в ЭДОСе близки к та-

ковым для распада индивидуальных пероксидов по реакции:

ROOH+RH—? свободные радикалы.

Это может свидетельствовать о протекании таких реакций в исследуемой системе.

Таким образом, результаты раздельного изучения кинетики авто- и инициированного окисления позволили:

  • - определить количественные характеристики инициирующей способности гидропероксидов (V; и kj), которые накапливаются при хранении и переработке пластификатора ЭДОСа. Достаточно большие значения V; и kj свидетельствуют о его низкой термоокислительной стабильности;
  • - провести кинетическую оценку концентрации накопленных гидропероксидов при получении и хранении описываемого пластификатора и сопоставить эти данные с результатами аналитической оценки при 120°С. Так, концентрация гидропероксидов в результате кинетического анализа

[DOOH]o=Vi/ki=22,7*10'8/12*105=l,9*10'3 моль/л (по данным йодометрической оценки - 2,0*10'3 моль/л). Близость значений концентрации DOOH, определенной разными способами, свидетельствует о правильности выбранного подхода к изучению процессов окисления ЭДОСа.

Таблица 26

Кинетические параметры инициированного окисления 1,3-диоксана и его производных при 120°С

Соединение

ki

•ю5

.с-1

а*102,

(моль/л*с

)ш

lgaG

Е,

кДж/мо

ль

и

2,4

7,7

2,18

32,6

О^^ОСНз

^СН3

0,4

14,7

3,39

38,5

  • 0^0
  • 1 Т/сн сн2 сн2 сн2 Нз sj J
  • 12,
  • 0

2,1

6,12

58,2

Сравнение параметров автоокисления ЭДОСа и диоктилфталата показало гораздо меньшую термоокислительную стабильность ЭДОСа по сравнению с ДОФ (рис. 12, табл.27).

Кинетика автоокисления ЭДОСа и диоктилфталата (2) при 120°С

Рис. 12. Кинетика автоокисления ЭДОСа и диоктилфталата (2) при 120°С

Таблица 27

Кинетические параметры авто- и инициированного окисления

при 120°С

Соединение

Ь, 105

моль|/2ш«с

а, КГ* моль|/2/ (л-с)1/2

МО'5,

с'1

1 J>H сн2 сн2 сн2 Нз Г J

11,5

21

12

О cf

r^J- 0--СН2—СН—(СН^-СНз кч/^---0---СН2---СН----(СН2)з---СН3

0 ск

1,6

6

2,8

Более высокие параметры окисления (a, b, kj) для ЭДОСа указывают на его меньшую термоокислительную стабильность по сравнению с диоктил фтал атом. Так, подвижность водорода в реакции с кислородом с образованием пероксидных радикалов в алкильной группе ДОФа гораздо ниже, чем в метиленовой группе диоксанового кольца [27,28]. Это может быть обусловлено влиянием кислородных атомов в 1,3-положении диоксанового кольца. Также более низкую скорость поглощения кислорода ДОФом может обуславливать пониженная инициирующая способность гидропероксидов диэфира ароматической кислоты.

С целью подавления негативных процессов термоокислительной деструкции пластификатора ЭДОС было изучено его ингибированное автоокисление в присутствии антиоксидантов различной химической природы, применение которых является необходимым в промышленных процессах применения ЭДОСа, например, в высокотемпературном производстве ПВХ-отделочных материалов.

Окисление углеводородов и большинства кислородсодержащих соединений - автоинициированный цепной процесс, скорость которого тем больше, чем выше содержание накопившегося гидропероксида [7]. Скорость автоокисления можно снизить путем введения ингибиторов, которые выводят из цепи окисления активные пероксирадикалы или разрушают образующиеся гидропероксиды без образования свободных радикалов.

Поэтому были изучены закономерности окислительных процессов ЭДОСа в присутствии ингибиторов на основе пространственнозатрудненных фенолов и фосфороорганических соединений [23].

Как показали проведенные исследования [29], кинетические закономерности ингибированного автоокисления ЭДОСа и индивидуальных 1,3- диоксанов аналогичны. На рис. 13 представлена кинетика автоокисления ЭДОСа в присутствии ионола (2,6 ди-третбутил 4-метил фенола).

Введение ионола и увеличение его концентрации в интервале 0,018- ОД 0% масс. (1,3-7,2* 10"3 моль/л) приводит к уменьшению скорости поглощения кислорода. При этом не наблюдается ярко выраженного индукционного периода, что может быть обусловлено наличием в смеси формалей диоксановых спиртов гидропероксидов, накопившихся при хранении. Кинетические кривые автоокисления линеаризуются в координатах Д[02]ш - t, параметр автоокисления b изменяется от 11,5 до 2,2«10'5 моль1/2|/2»с при 120°С при увеличении концентрации ионола (рис. 13, табл. 28). Коэффициент торможения процесса (п), равный отношению показателя темпа автоокисления в отсутствии ингибитора и в его присутствии (n=b/bmh), увеличивается по мере роста концентрации вводимого ионола и достигает предела (п=5,2) (табл.28).

Кинетика автоокисления ЭДОСа при 120°С в присутствии ионола

Рис.13. Кинетика автоокисления ЭДОСа при 120°С в присутствии ионола: 1-0; 2-0,02% масс.; 3-0,04 % масс.; 4-0,1% масс.

В этих условиях автоокисление развивается крайне медленно, что соответствует режиму неявно выраженного индукционного периода (Д[02]<1«Ю'2 моль/л [25].

С целью дальнейшего изучения влияния фенольных антиоксидантов были исследованы некоторые промышленные, а также специально синтезированные ингибиторы на основе пространственно-затрудненных фенолов.

Установлено, что значения коэффициента торможения (п) для фенольных ингибиторов: 2,4-дитретбутил 6-метил фенола (ионола), 3,3,5,5 - тетра-третбутил 4,4 диоксидифенила (Агидол-5), тетра-[метилен (3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионил] метана (ирганокса 1010), соединений, 2-гидрокси-4-(3',5ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил-окси)-5-(3 ",

  • 5”, - ди-трет-бутил-4"-гидроксибензил) бензофенона (С43Н54О5) 2,4-ди- трет-бутил-4-метил-6-(3',5'-дитретбутил-4'-гидроксибензил) фенила
  • (С29Н44О2), 2-трет-бутил-4-метил-6-(3 ',5 '-ди-третбутил-4'-гидроксибензил) фенила (С2бНз802), дифенилпропана (ДФП), равняется: 5,2; 4,4; 3,7; 3,5; 3,4; 3,2 соответственно (табл.28, рис.14).
Кинетика начального периода автоокисления ЭДОСа при (120°С) в присутствии фенольных ингибиторов (0,1% масс.)

Рис. 14. Кинетика начального периода автоокисления ЭДОСа при (120°С) в присутствии фенольных ингибиторов (0,1% масс.): 1- без ингибитора, 2- ионол, 3-ДФП, 4- Агидол-5, 5-Ирганокс 1010, 6-С22бН3802, 7-С29Н44О2, 8 -

С43Н54О5

Как следует из полученных данных, наибольший ингибирующий эффект обусловлен применением ионола, действие которого можно представить следующей схемой, характерной для фенольных антиоксидантов [29]:

Рост разветвленности молекул пространственно-затрудненных фенолов, очевидно, вследствие действия определенных стерических факторов, не оказывает существенного влияния на снижение скорости окисления ЭДОСа. Также это может быть связано с отсутствием у большинства исследованных соединений метальных групп в пара положении. Фенольные антиоксиданты значительно тормозят окисление исследуемого пластификатора. Об этом можно судить по уменьшению параметра Ь, характеризующего динамику ускорения автоокисления (табл.28). Однако, введение фенольных антиоксидантов способно лишь частично подавить автоокисление системы, содержащей собственные высокоактивные пероксиды.

Таблица 28

Влияние природы фенольных ингибиторов на коэффициент торможения автоокисления п=Ь/Ь|Пн

Ингибитор (InH)

[InH],

%

масс.

b*105,

моль1/2/

л1/2«с

n=b/binH

1

Без ингибитора

-

11,5

3,2

2

0 ОН

t—......Bu

X/

СН3 Ионол

  • 0,018
  • 0,04
  • 0,1
  • 3,6
  • 2,8
  • 2,2
  • 3,2
  • 4.1
  • 5.2

3

СЦз

Н0_О^с yj^0H

СИг ДФП

  • 0,1
  • 1,23
  • 3,6
  • 6,9
  • 3,2
  • 1,7

4

Г t-Bu

он(~- СН2СН2—сосн2 с у_/ О 4

L t—вй J

Ирганокс 1010

0,1

3,1

3,7

5

t — Bu t—-Bu

но-^ьС^

t —Bu t — Bu Агидол-5

0,1

2,6

4,4

6

ОН ^-2бЧз8^2 t—.....Bu

CH3 t.....Bu

0,1

3,4

3,4

Ингибитор (InH)

[InH],

%

масс.

b-105, моль / л12,c

n=b/b,nII

7

ОН

t— .....Bu

г и О t Bu t.....Bu

^-29n44W2

0,1

3,3

3,5

8

t— Bu CH

t—Bu H2C t—Bu

0 ' t—Bu

0,1

3,2

3,6

9

_Л— Bu

t— Bu он /СН2 /

°4>HrO /=<t_Bu

он^ h2Vt-вион

CH’A X—t-Bu

0,1

4,1

2,8

10

*~Ви OH yX— Bu

HO—^ сн2-^:::г:^ч|-сн2н^ OH

Cbu V t_BU

C37H5203 CH2

0,1

4,5

2,6

11

t—Bu 0 OC2H5 t—Bu OH^/ V-CH2-/ -OH t— Bu 0 OC2H5 t—Bu

^•37^56^6

0,1

6,5

1,8

В этой связи исследование органических фосфитов представляло интерес, поскольку они обладают комбинированным действием [30]. Основной реакцией ингибирования является взаимодействие фосфитов непосредственно с гидропероксидами, с превращением последних в неактивные продукты.

В качестве ингибиторов окисления ЭДОСа были исследованы алкила- роматический фосфит (Ультранокс) и ароматический фосфит (Стафор-24).

Установлено, что при автоокислении пластификатора в присутствии Ультранокса (0,1% масс., или 2*10'3 моль/л), скорость поглощения кислорода практически не изменяется, коэффициент торможения составляет 1,5. Увеличение концентрации Ультранокса до 1,23% масс. (2,5*10'2 моль/л) вызывает торможение автоокисления (п=8,8) и после поглощения 0,4*102 моль/л кислорода процесс сильно замедляется. Таким образом, эффект торможения автоокисления проявляется лишь при многократном превышении концентрации фосфита над содержанием в системе предварительно накопленных гидропероксидов ([DOOH]=2*103 моль/л., [1пН]= 2,5*10'2 моль/л). В этих условиях происходит превращение гидропероксидов пластификатора, инициирующих автоокисление, в неактивные продукты практически без образования свободных радикалов (рис. 15, табл.29).

Кинетика начального периода окисления ЭДОСа в присутствии Ультранокса

Рис. 15. Кинетика начального периода окисления ЭДОСа в присутствии Ультранокса: 1 - без ингибитора, 2-0,1% масс., 3 - 1,23% масс

Влияние природы фосфитов на коэффициент торможения автоокисления п=Ь/Ь|Пн

Таблица 29

Ингибитор (1пН)

[1пН]

%

масс.

МО5,

моль|/2/

л1/2»с

n=b/bInH

|Т—Ви-^^-0 j~P

t-Bu 3 Стафор-24

од

33,7

0,34

t-Bu t-Bu

сн2о сн2о „

ц* L, >° ?®>u

Ультранокс

ОД

1,23

  • 7,5
  • 1,3
  • 1,5
  • 8,8

При введении другого фосфорорганического стабилизатора - Стафо- ра -24 наблюдается эффект ускорения автоокисления.

Эффективность фосфитов в реакциях подавления термоокисления зависит от их структуры. Так, алкилароматические фосфиты (Ультранокс) более эффективны в реакциях нуклеофильного замещения с гидроперекисями по сравнению с ароматическими фосфитами (Стафор-24). В индивидуальном виде фосфиты мало эффективны при ингибировании свободно-радикальных процессов и поэтому обычно применяются совместно с другими, в частности с фенольными антиоксидантами, усиливая действие последних [31].

Суммируя сравнительные результаты изучения устойчивости пластификаторов ДОФа и ЭДОСа, можно сделать заключение, что последний является существенно менее стабильным в условиях термоокисления. Это проявляется как при авто-, так и инициированном окислении.

Введение антиоксидантов фенольного типа в оптимальной концентрации (0,1% масс.) снижает скорость автоокисления ЭДОСа в 1,5-2 раза. Наиболее эффективными из них являются Ионол и Агидол-5. Фосфит, в частности Ультранокс, проявляет заметный эффект лишь при повышенной концентрации (1,23% масс.). Поэтому фенольные и фосфороорганические стабилизаторы часто применяются в смеси. Так, в качестве термостабилизаторов ЭДОСа эффективно использовать смесь ионоле с Ультраноксом или Стафором-24 [32].

Применение этих типов стабилизирующих систем в оптимальных концентрациях позволяет [32] обеспечивать термостабильность ЭДОСа на уровне ДОФа.

Таким образом, изучение авто-инициированного и ингибированного окисления ЭДОСа позволило обосновать выбор эффективных антиоксидантов смесевого типа.

Стойкость пластификатора к термоокислительной деструкции во многом определяет свойства пластифицированного ПВХ при переработке и эксплуатации изделий. Это связано с тем, что продукты окисления и деструкции низкомолекулярных пластификаторов (гидропероксиды, органические кислоты, пероксирадикалы и др.) могут катализировать выделение НС1 из полимера [33].

ЭДОС взаимодействует с кислородом воздуха с образованием гидро- пероксидных соединений, пероксирадикалов, сложных эфиров муравьиной кислоты [32]. Согласно представлениям [33] о механизме дегидрохлорирования ПВХ, появление активных радикалов и гидропероксидов способствует ускорению выделения НС1 из полимера.

Учитывая данные о возможных путях ингибирования термоокисления ЭДОСа [34], была изучена кинетика дегидрохлорирования ПВХ в его присутствии.

В ходе исследования деструкции пластифицированного ПВХ оценивались:

  • - изменение величины индукционного периода выделения НС1, как без стабилизаторов, так и в присутствии ингибиторов термоокислительных процессов; (термостабильность, мин.);
  • - скорость элиминирования НС1 (моль HCl/моль ПВХ*с‘, 10'6) в инертной среде и токе воздуха;
  • - изменение цвета ПВХ-пленок при термоэкспозиции.

На рис. 16. и в табл. 30 представлены результаты термического воздействия в инертной и воздушной среде на образцы ПВХ, содержащие ДОФ и ЭДОС. Как видно из полученных данных, в присутствии кислорода процесс дегидрохлорирования заметно ускоряется. Причем, этот эффект имеет место при введении обоих типов исследуемых пластификаторов. В случае ЭДОСа дегидрохлорирование ускоряется сильнее, чем с ДОФ. Это может быть связано с большей скоростью термоокисления ЭДОСа, чем слоноэфирных пластификаторов [32].

Кроме того, вследствие реакции кислорода с макромолекулами ПВХ, образуются кислородсодержащие группировки (карбонильные, гидроксильные и др.), которые тоже приводят к ускорению процесса дегидрохлорирования полимера в воздушной среде.

Значительно меньшая термоокислительная стойкость ЭДОС, по сравнению с ДОФом, негативно влияет и на деструкцию пластифицированного ПВХ, более, чем в 2 раза увеличивая скорость элиминирования НС1 из полимера.

Так как продукты частичного термоокислительного разложения пластификаторов значительно влияют на деструктивные процессы ПВХ, были испытаны ингибиторы окислительных процессов, использованные ранее [34] при ингибировании актоокисления ЭДОСа и ДОФа.

Дегидрохлорирование ПВХ в азоте (1-3), в воздухе (Г-3')

Рис. 16. Дегидрохлорирование ПВХ в азоте (1-3), в воздухе (Г-3'): 1, Г - без пластификатора, 2,2' - ЭДОС, 3,3' - ДОФ

Скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии пластификаторов при 175°С

Таблица 30

Тип пластификатора

V, моль HCl/моль ПВХ»с, 1(Г6

n2

Воздух

Без пластификатора

0,7

1,2

ДОФ

1,5

2,7

ЭДОС

2,4

6,2

Данные по дегидрохлориованию ПВХ в присутствии фенольных антиоксидантов представлены в табл. 31 и на рис. 17.

Полученные результаты свидетельствуют о достаточной эффективности как стабилизаторов, практически всех изученных пространственнозатрудненных фенолов. Эти стабилизаторы, за исключением ионола, обеспечивают термостабильность пластифицированных ЭДОСом ПВХ- материалов в воздухе, на уровне применения ДОФа без стабилизаторов.

Кинетика дегидрохлорирования в азоте (а), в воздухе (б) ПВХ-пластификатор-стабилизатор (70-30-0,3% вес., соответственно)

Рис. 17. Кинетика дегидрохлорирования в азоте (а), в воздухе (б) ПВХ-пластификатор-стабилизатор (70-30-0,3% вес., соответственно)

Результаты по кинетике дегидрохлорирования достаточно хорошо коррелируют с данными по изучению ингибированного окисления ЭДОСа в присутствии бис- и полиядерных фенолов. Это говорит о существенном вкладе термоокислительных процессов деструкции пластификаторов при разложении пластифицированного ПВХ. Среди многоядерных фенолов наибольшую эффективность в обоих случаях демонстрируют бисфенолы типа:

Несколько неожиданно выглядит высокая эффективность дифенилолпропана (ДФП) при дегидрохлорировании ПВХ на фоне его низкой ан- тиокислительной активности.

Не оказал влияния на скорость дегидрохлорирования полимера 4- метил-2,6-дитрет-бутилфенол, хотя он наиболее эффективен в опытах по ингибированному окислению ЭДОСа [32]. Это объясняется, очевидно, не столько его малой эффективностью в качестве ингибитора свободнорадикальных процессов, а сколько большей летучестью по сравнению с бис- и полиядерными фенолами. Из-за своей достаточно низкой температуры плавления при повышенных температурах, 4-метил-2,6- дитретбутилфенол возгоняется из ПВХ-композиции в процессе ее переработки, и поэтому не оказывает антиокислительного воздействия.

  • 1. ПВХ.
  • 2. ПВХ-ЭДОС.
  • 3 .ПВХ-ЭДОС-ионол. 4. ПВХ-ДОФ.

Таблица 31

Скорость дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ

№образца

(см.рис.)

Величина индукционного периода выделения НС1 (термостабильность), мин.

Скорость дегидрохлорирования V, мольНС1/моль ПВХ*с, 10'6

азот

воздух

азот

воздух

1

30

25

0,7

1

2

15

10

2,4

6,2

3

22

18

2,3

4,5

4

20

15

1,3

2,7

5

19

22

1,2

1,1

6

25

20

1,5

1,5

7

13

7

2,1

1,7

8

30

-

1,7

-

9

30

18

1,5

1,3

10

-

20

-

1,5

11

20

25

1,4

1,3

12

35

25

U

1,2

Важно подчеркнуть, что эффективность антиоксидантов ярче проявляется в воздушной среде, чем в инертной. Можно предположить, что в отсутствии кислорода деструкция ПВХ обусловлена, в основном, ионным механизмом элиминирования НС1 [33], где ингибиторы свободно-радикальных процессов менее эффективны. В то же время на воздухе влияние данных процессов при деструкции ПВХ заметно возрастает, поэтому усиливается роль фенольных антиоксидантов. В качестве ингибиторов свободнорадикальных процессов, идущих при деструкции пластифицированного ПВХ, были также испытаны азотсодержащие соединения, которые используются как термостабилизаторы циклических формалей [22].

Однако, независимо от строения, их присутствие негативно отражается на скорости выделения НС1. Это согласуется с имеющимися данными [33] о том, что повышенная основность подобных соединений, связанная с наличием неподеленной электронной пары азота, приводит к ускорению выделения НС1 из ПВХ [13] (рис. 18).

В нашем случае, очевидно, позитивное влияние азотсодержащих соединений на стабилизацию ЭДОСа слабее, чем их негативное влияние на увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ.

t, мин

Рис.18. Кинетика дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного ЭДОСом в присутствии азотсодержащих соединений в инертной среде.

7. Без стабилизатора.

Как известно [29,31], пространственно-затрудненные фенолы могут лишь замедлять окислительные процессы, участвуя в реакциях со свободными радикалами. Повлиять на разложение образовавшихся гидроперок- сидных соединений они не способны. К подобным реакциям склонны сульфиды и полисульфиды, а также фосфороорганические соединения [35].

Поэтому, часто фенольные стабилизаторы применяются в стабилизирующих системах совместно с соединениями, реагирующими с гидропероксидами без образования активных радикалов [32].

В этом отношении представляет интерес продукт поликонденсации полисульфида общей формулы: с эпоксидной смолой (ЭД-20). В этой системе полисульфид может играть роль соединения комбинированного действия, где сульфидная группа реагирует с ROOH, фенольная - с R02* [36,37], а эпоксидная смола играет роль вторичного стабилизатора ПВХ [33]. В таком же аспекте комбинированного действия были испытаны смеси фосфороорганических и фенольных соединений.

Таблица 32

Скорость дегидрохлорирования в присутствии смесей стабилизаторов

№ системы (см.рис.)

Величина индукционного периода выделения НС1 (термостабильность), мин.

Скорость дегидрохлорирования, V, моль НС1/моль ПВХ»с, 10'6

азот

воздух

азот

воздух

1

30

25

0,7

1

2

15

18

2,4

2,3

3

19

22

1,2

1,1

4

19

22

1,2

5

30

-

1,5

-

6

32

-

0,9

-

7

-

30

-

0,8

8

15

10

2,8

6,2

При использовании органических фосфитов (ОФ) в индивидуальном виде наблюдается снижение скорости выделения НС1 из пластифицированного ПВХ. Как и в случае применения их при ингибировании ЭДОСа, алкилароматический фосфит (Ультранокс) более эффективен. Причем, по индукционному периоду выделения хлористого водорода (t=30 мин.) (рис.20, табл.32), он превосходит некоторые фенольные стабилизаторы. Очевидно, в инертной среде в отсутствии в системе термостабилизаторов - акцепторов НС1, возможно, преобладающей является реакция, протекающая по следующей схеме:

Скорость дегидрохлорирования пластифицированного ЭДОСом ПВХ в присутствии смесей стабилизаторов (0,5 мас.ч.)

Рис. 19. Скорость дегидрохлорирования пластифицированного ЭДОСом ПВХ в присутствии смесей стабилизаторов (0,5 мас.ч.): а) - азот, б) - воздух.

1 .Непластифицированный ПВХ без стабилизатора, 2 . Стафор-24, 3. ДФП, 4.ДФП-Стафор-24 (0,3:0,2 масс.ч.), 5.Ультранокс, 6.ДФП- Ультранокс (0,3:0,2), 7. Полисульфид, 8.Пластифицированный ПВХ без стабилизатора (содержание ЭДОСа - 40 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ).

Этим, вероятно, обясняется значительная эффективность смеси ДФП- Ультранокс при термоокислительной деструкции ПВХ, где ОФ выполняет роль разрушителя гидропероксидов и акцептора хлористого водорода [37]. Действие смеси ДФП со Стафором-24 при оптимальном соотношении компонентов 3:2, соответственно, в инертной среде более эффективно по сравнению с индивидуальными соединениями.

Для оценки эффективности стабилизаторов ПВХ недостаточно лишь одной характеристики, в данном случае - скорости дегидрохлорирования. Так, в случае органических фосфитов, наряду со снижением скорости элиминирования НС1, важным показателем является цветостойкость материалов в процессе эксплуатации изделий. В этой связи были исследованы физико-механические и др. эксплуатационные показатели пластифицированных ПВХ пленок, изготовленных в промышленных условиях (табл.33).

Как следует из полученных экспериментальных результатов [32], пленки с использованием антиоксидатов отвечают необходимым нормам НТД. Наилучший комплекс деформационно-прочностных свойств достигается при применении смеси: Стафор-24 - ДФП в соотношении 1:2.

Представляло практический интерес сравнить данные по дегидрохлорированию, полученные в лабораторных условиях, с результатами производственных испытаний [32].

Таблица 33

Рецептура ПВХ-пленок с использованием ДФП и Стафора-24

Компоненты ПВХ-

Рецептура

ПВХ-пленок, масс.ч.

композиции

1

2

3

4

5

ПВХ С7058М

100

100

100

100

100

ЭДОС-М

38

38

38

38

38

Стеарат Ba/Cd

2,76

2,76

2,76

2,76

2,76

Стафор-24

-

0,2

0,1

-

-

ДФП

-

0,3

0,2

0,5

0,3

Физико-механические показатели ПВХ-пленок

Толщина, мм

0,2

0,19

0,2

0,18

0,2

Прочность при разрыве, МПА: продольная поперечная

  • 30.5
  • 25.5
  • 24,1
  • 26,7
  • 31.5
  • 21.5
  • 32,7
  • 28,2
  • 32,6
  • 26,3

Относительное удлинение при разрыве, %: продольное поперечное

  • 295
  • 290
  • 365
  • 310
  • 390
  • 250
  • 380
  • 300
  • 350
  • 305

Жесткость, гс

2,08

2,1

2,04

2,4

2,2

Светостойкость, балл

5

5

5

5

5

На Казанском заводе искусственных кож были изучены газообразные продукты разложения пластифицированных ПВХ-материалов, выделяющиеся в воздухе рабочей зоны на линии получения пленок, рецептуры которых даны в табл.34. За критерий эффективности было принято снижение концентрации СГ в воздухе рабочей зоны в присутствии различных стабилизирующих систем.

Оказалось (табл.34), что и в заводских условиях наибольшую эффективность проявляет ДФП как в индивидуальном виде, так и в смеси с фосфитом. Причем, наиболее эффективной оказалась дозировка 0,3 масс.ч. антиоксиданта на 100 масс.ч. ПВХ. Содержание хлор-ионов при этом уменьшается в 1,5-2 раза, по сравнению с ПВХ, не содержащим антиоксиданты. Это имеет важное значение не только с точки зрения сохранения свойств перерабатываемых материалов, но и в экологическом аспекте.

Таблица 34

Концентрация СГ в воздухе рабочей зоны при производстве ПВХ-пленки

Компонент ПВХ- композиции

Рецептура ПВХ-пленок, масс.ч.

1

2

3

4

5

ПВХ С7058М

100

100

100

100

100

ЭДОС-М

38

38

38

38

38

Стеарат Ba/Cd

2,76

2,76

2,76

2,76

2,76

Стафор-24

-

0,2

0,1

-

-

ДФП

-

0,3

0,2

0,5

0,3

Концентрация СГ в воздухе рабочей зоны мг/м3, ПДК - 1,0 мг/м3

0,03

0,02

0,02

0,05

0,01

В процессе проведения испытаний на термоокислительное старение ПВХ-пленок, оценивалась их цветность через каждый час в течение 5 часов при Т=160°С. Применение только стабилизатора - акцептора НС1 не позволяет в течение продолжительного термоокислительного воздействия получить пленки, сравнимые по цвету с аналогичными образцами, полученными с применением комплексной стабилизирующей системы. Наилучшую цветостойкость демонстрирует образец с тройной стабилизирующей системой - термостабилизатор (стеарат Ba/Cd), фенольный антиоксидант - (ДФП), фосфороорганический стабилизатор - (Стафор-24) [23].

Необходимо отметить, что при обсуждении механизмов стабилизирующего действия ОФ нужно учитывать их реакции с пероксирадикалами, гидропероксидами, образующимися, главным образом, при термоокислении пластификаторов, а также взаимодействие ОФ с карбонилаллильной (- СО-(СН=СН)п-СНС1-) группировкой ПВХ [36] и реакцию диалкиларил- фосфитов с двойными >С=С< связями.

Таким образом, можно сделать заключение, что применение эффективной двойной стабилизирующей системы (ДФП, Стафор-24) позволяет обеспечить термостабильность ПВХ-материалов, пластифицированных ЭДОСом, на уровне ДОФ, несмотря на меньшую термостабильность ЭДОСа по сравнению с эфирами фталевой кислоты.

При выборе рациональных типов стабилизирующих добавок доминирующими критериями являются:

  • - хорошая совместимость с ПВХ;
  • -низкая летучесть (бисфенолы, более эффективны, чем моноядерные фенолы);
  • - эффективность применения акцепторов НС1 в сочетании с ингибиторами радикальных процессов и стабилизаторами, препятствующими разрушению гидропероксидов по радикальному механизму.

Темпы внедрения материалов на основе ПВХ сдерживаются из-за пожароопасности поливинилхлорида (способности распространять пламя, горючести, его значительного дымообразования, выделения токсичных и коррозионно-активных продуктов при сгорании и др.). Крупные пожары в зданиях, на электрических и пожарных станциях, метрополитенах и т.д., насыщенных полимерными материалами, стимулировали исследования по снижению пожароопасности ПВХ.

Для решения этой проблемы применяются, как правило, либо неорганические соединения, такие, например, как трехокись сурьмы, либо органические - фосфор-, бром- или хлорсодержащие добавки [38].

В этом аспекте определенный интерес представляют хлорпарафины (ХП), которые можно вводить до 50% от общего содержания пластификаторов ПВХ [39]. При этом оптимальным считается содержание хлора в ХП

  • - 40-42%. Следует отметить, что среди хлорсодержащих антипиренов ХП
  • - наиболее дешевые и доступные, и их эффективно применять в смеси с фталатами и ЭДОСом, увеличивающими горючесть ПВХ-материалов.

Кроме того, для пластифицированных ДОФ и ДБФ ПВХ-композиций изменяется состав продуктов пиролиза по сравнению с исходным полимером [39]. В частности, наряду с НС1, остающимся одним из основных компонентов, появляются заметные количества алкенов и фталевого ангидрида.

В качестве фосфорсодержащих антипиренов предлагаются [40] фосфат аммония, способствующий карбонизации полимерных цепей, фосфорсодержащий метакрилат, пирофакс [41], увеличивающие выход коксового остатка и др. Металлосодержащие комплексы (например, окись ванадия) проявляют синергический эффект в сочетании с фосфорсодержащими антипиренами, катализируя образование кокса и газификацию полимера [40].

Особенно перспективны микрокапсулированные хлорбромсодержа- щие антипирены, например, тетрахлордибромметан и др.

Интересным направлением создания полимерных материалов с пониженной горючестью является применение для наполнения ПВХ неактивных наполнителей, например, стекловолокна [42].

Использование в качестве антипиренов фосфорсодержащих пластификаторов, например, трикрезилфосфата или трихлорэтилфосфата, обеспечивающих меньшее дымообразование при горении ПВХ-композиций, малоперспективно вследствие их плохой совместимости с ПВХ, высокой токсичности и летучести, приводящей к выпотеванию пластификатора и ухудшению эксплуатационных свойств изделий в процессе эксплуатации [43].

Среди соединений сурьмы наиболее часто применяется Sb203. Оксид сурьмы увеличивает температуру воспламенения за счет расхода тепла на плавление образующегося SbCl3 , который, в свою очередь, является ингибитором окисления продуктов разложения ПВХ [44]. Однако, оксид сурьмы дорогостоящ, дефицитен и плохо диспергируется в ПВХ-композициях. Кроме того, он неприменим в прозрачных ПВХ-пленках. В связи с этим, представляется целесообразным заменить его фосфороорганическими добавками, лишенными вышеперечисленных недостатков [45].

В качестве таких антипиренов были испытаны [6] жидкость гидравлическая ГЖ-ФК (сложный эфир пара-третичного бутилфенола, фенола и ор- тофосфорной кислоты), а также калиевая соль ди-(алкилполиэтиленгли- колевого) эфира фосфорной кислоты Оксифос-Б-1.

Влияние ГЖ-ФК на горючесть и светостойкость пластифицированных ЭДОСом ПВХ-пленок видно из данных табл.35. Светостойкость ПВХ-пленок при замене трехокиси сурьмы на ГЖ-ФК ухудшается, и из негорючих они становятся самозатухающими.

Таким образом, применение ГЖ-ФК не обеспечивает по горючести такого же эффекта как трехокись сурьмы. Однако, применение данного модификатора в сочетании с пластификатором ЭДОС достаточно эффективно для создания материалов для покрытия полов и внутренней отделки помещений с повышенными требованиями по пожарной безопасности.

Так, эти ПВХ-материалы (составы 3 и 4, табл.35) обладают достаточно хорошей термостабильностью (35 мин. при 160°С) и относительно невысокой жесткостью (9-10х10'2Н).

Данная рецептура может быть использована для линолеума спецна- значения с пониженной горючестью. Испытания его на горючесть проводились ЦНИИ «Прометей» (г.Москва) методом «огневой трубы». Горючесть ПВХ-композиций оценивалась временем самостоятельного горения образцов и потерей массы при горении («огневая труба» диаметром 50 мм, длиной 165 мм, толщиной стенки 0,5 мм, образцы пленок размером 150x35x0,8 мм находились в пламени в течение 30 с.). Полученные результаты приведены в табл. 36.

Эти модификаторы-антипирены по степени воздействия на организм человека относятся к 4 классу опасности. ГЖ-ФК - огнестойкий продукт с ТВсп=240°С и температурой самовоспламенения 700°С, т.е. этот фосфорсодержащий компонент способен повысить температуру вспышки пластификатора ЭДОС, снизить его летучесть (табл.36), уменьшая одновременно интенсивность окраски.

Составы и свойства ПВХ-композиций

Наименование компонен- тов

Состав,

, масс.ч.

1

2

3

4

1

ПВХ-С7058

100

100

100

100

2

ДОФ

70

35

35

35

3

ЭДОС

30

25

30

4

ГЖ-ФК

5

10

5

5

Стеарат кальция

2

2

2

2

6

Стеарин

0,5

0,5

0,5

0,5

7

Трехокись сурьмы

8

8

Режимы получения и свойства

Выдержка смесей в термошкафу: Температура, °С Время, мин.

  • 120
  • 60
  • 120
  • 60
  • 120
  • 60
  • 120
  • 60

Вальцевание: Температура, °С Время, мин.

  • 130
  • 3
  • 130
  • 3
  • 130
  • 3
  • 130
  • 3

Горение пленок при поднесении открытого огня

негорючая

горючая

само-

затухает

само-

зату-

хает

Прочность, МПа: в продольном направлении в поперечном направлении

  • 1,33
  • 1,14

U9

1,28

  • 1,16
  • 1,32
  • 1,08
  • 1,35

Относительное удлинение, %: в продольном направлении в поперечном направлении

  • 350
  • 265
  • 275
  • 318
  • 288
  • 330
  • 268
  • 310

Светостойкость под лампой ПРК- 4 (при температуре 70°С, время выдержки - 5,5 час.)

5

2

3

4

Таблица 36

Показатели горючести ПВХ-материалов

Свойства

Состав пластификатора

ЭДОС

ДОФ

ЭДОС: ГЖ-ФК 80:20

Время самостоятельного горения, с

15

6

0

Потеря массы, %

11,5

2,1

1,3

В связи с этим, данная фосфорсодержащая добавка была апробирована в рецептуре ПВХ-композиций для отделочной искусственной кожи [6].

Оксифос Б, напротив, ухудшает свойства пластификатора (табл.36), и его применение является нерациональным.

Таблица 36

Физико-химические показатели смесевых пластификаторов

Состав, масс.ч.

т„„,

°с

Содержание летучих, %

Кислотное число, мг КОН/г

Цветность, mtJ2/100 см3

ЭДОС

150

0,26

0,12

30

ГЖ-ФК

220

0,22

0,09

10

ЭДОС : ГЖ-ФК 90 : 10 80 : 20 70 : 30

  • 160
  • 170
  • 175
  • 0,24
  • 0,25
  • 0,25
  • 0,13
  • 0,12
  • 0,12
  • 20
  • 15
  • 10

Оксифос Б

145

0,36

___

5

ЭДОС : Оксифос Б 95 : 5

132

0,41

0,14

15

ЭДОС : Оксифос Б : ГЖ-ФК 85 : 1 : 14

165

0,27

0,13

20

В табл.37 приведена стандартная рецептура самозатухающей ПВХ- искусственной кожи с трехокисью сурьмы и состав с ГЖ-ФК.

Компоненты интенсивно смешиваются в смесителях «Хеншель» в течение 2-6 мин. при 110-140°С, а затем ПВХ-композиции дублируются на четырехвалковом каландре при температуре 135-140°С и давлении 4-5 атм. В качестве негорючей основы используется полиэфирная ткань.

Таблица 37

Составы композиций для ПВХ-искожи

Наименование компонентов

Составы, масс.ч.

стандартный

опытная партия

1

ПВХ-С7058

100

100

2

ДОФ

70

35

3

ГЖ-ФК+ЭДОС 20% 80%

35

4

Стеарат Са

2

2

5

Стеарин

0,5

0,5

6

Порофор ЧХЗ-21

3

3

7

Мел

10

10

8

Нитрильный каучук СКН-26

15

15

9

Трехокись сурьмы

8

...

10

Двуокись титана

5

5

Эксплуатационные показатели ПВХ-искожи

Свойство

Состав

стандартный

опытная партия

1

Разрывная нагрузка, Н: в продольном направлении в поперечном направлении

  • 67.5
  • 12.6
  • 68.5
  • 10.5

2

Относительное удлинение, %

191

186

3

Жесткость, х10"2 Н

25,5

36,3

Как следует из данных табл.38, 50%-ная замена ДОФ на смесевой пластификатор ЭДОС-ГЖ-ФК, практически не изменяя прочность и относительное удлинение, значительно (приблизительно на 40%) повышает жесткость искусственных кож, что является нежелательным, т.е. этот фосфоросодержащий модификатор не рационально использовать для снижения горючести искусственной кожи.

ЭДОС представляет интерес и для ПВХ-пластизолей, применяющихся для антикоррозионной защиты металлических конструкций, в частности, днища и элементов кузова автомобиля [46]. Его рационально использовать в качестве компонента пластифицирующей композиции в смеси с ДОФом и хлорпарафином. Эта тройная смесь пластификаторов является оптимальной с точки зрения технологических и экономических показателей. Действительно, вследствие высокой температуры формирования антикоррозионных покрытий на основе ПВХ-пластизолей (140-150°С) ЭДОС из-за относительно высокой летучести не подходит для полной замены ДОФа. Применение одного ДОФа не рационально с экономической точки зрения, а хлорпарафин является экстендером и может применяться только в смеси с растворяющими пластификаторами ПВХ.

ХП-470, ЭДОС и ДОФ химически не взаимодействуют в процессе переработки пластифицированых ими ПВХ-композиций [6]. Имеет место растворение ПВХ в их смеси и термическое разложение ХП-470 с выделением НС1 при высокотемпературном формировании антикоррозионных покрытий на основе ПВХ-пластизолей. При этом происходит разрушение 1,3-диоксановых колец ЭДОСа, которые катализируются в присутствии кислых продуктов распада как ПВХ, так и ХП [38].

ЭДОС лучше совместим со всеми исследованными типами ПВХ, чем ДОФ, что связано, очевидно, с его большей полярностью. Введение ХП- 470 приводит к увеличению срока хранения ПВХ-пластизоли.

Пластификатор ЭДОС в небольших дозах несколько увеличивает прочность ПВХ-покрытий, в то время как ХП-470, напротив, снижает прочностные показатели (рис. 19). Этот эффект может быть связан с тем, что ЭДОС увеличивает подвижность структурных элементов ПВХ, и следовательно, их способность к ориентации при различных видах деформации, в частности, растяжения. Возможно также некоторое увеличение степени кристалличности ПВХ за счет облегчения кристаллизации при введении пластификаторов. Определенную роль играет и уменьшение величины свободного объема (рост плотности упаковки макромолекул полимера), вследствие заполнения пор зерен ПВХ молекулами пластификаторов [48,49].

По мере увеличение концентрации пластификаторов величина относительного удлинения закономерно повышается. Это связано с образованием физических, в частности, водородных связей между молекулами ПВХ через гибкие оксиметиленовые группы пластификаторов.

Зависимость прочности при разрыве (1,2) и относительного удлинения (3,4) ПВХ-композиций от содержания ХП-470 (1,4) и ЭДОС (2,3)

Рис.20. Зависимость прочности при разрыве (1,2) и относительного удлинения (3,4) ПВХ-композиций от содержания ХП-470 (1,4) и ЭДОС (2,3)

Таким образом, оптимальным составом смесевого пластификатора ДОФ:ЭДОС:ХП-470А является в соотношении (80-96):(10-2): (10-2). Этот смесевой пластификатор обеспечивает получение покрытий с комплексом эксплуатационных и технологических характеристик на уровне антикоррозионных материалов с ДОФ. Это согласуется с литературными данными [43] об эффекте взаимного активирования в смеси сложноэфирных пластификаторов с хлорпарафинами. При этом за счет различной скорости миграции описанных типов пластификаторов применение их смеси обуславливает рост стойкости пластифицированных ПВХ-композиций во времени.

Исследования ПВХ-пластизолей методом ЯМР показали [50,51], что для ПВХ, как жесткоцепного полимера, проявляется одно короткое время спин-спиновой релаксации Т2 (табл.39). Для пластификаторов типично наличие длинного времени Т2, которое существенно больше для ДОФа, чем ЭДОСа. Меньшая молекулярная подвижность ЭДОСа связана с его большей полярностью и большим размером молекулы.

Таблица 39

Времена спин-спиновой релаксации ПВХ и пластификаторов

ПВХ

эдос

ДОФ

Т2, ms

8,86*10'3

113

216

Так, в молекулах ДОФа имеет место интенсивное вращение участков октального радикала относительно С-0 и С-С связей, а ЭДОСа - осевое вращение более громоздких колец вокруг оксиэфирных цепей.

Для пластизолей и пластикатов на основе ПВХ затухание поперечной намагниченности состоит [51] из медленно релаксирующей со временем Ти быстро релакирующей со временем Т2ь частей. Медленно релаксирующую компоненту относят [23,24] к межглобулярным участкам ПВХ, в которых преимущественно локализуется пластификатор. Короткая компонента относится к упорядоченным областям полимера. Причем, Т у ПВХ-пластизолей близко по значениям с Т2 непластифицированного ПВХ (табл.40,41).

Характеристики спада поперечной намагниченности ПВХ- пластизолей (в числителе) и пластикатов (в знаменателе)

Таблица 40

Состав, масс.%

Т, ms

T2b*103, ms

Ра

Рь

ПВХ+ДОФ

70:30

5,87/4,7

8,87/0,82

0,9/0,8

0,1/0,2

ПВХ+ДОФ+ЭДОС

65:30:5

5,54/4,8

8,66/1,1

0,9/0,8

0,1/0,2

Таким образом, отдельного времени спин-спиновой релаксации пластификаторов в ПВХ-пластизолях не наблюдается, что обусловлено растворимостью в них полимера. Введение небольших добавок ЭДОСа несколько снижает Т и Т, а населенность фаз при этом не изменяется. Это объясняется большей эффективностью полярных межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор и лучшей совместимостью ЭДОСа с ПВХ.

При образовании пластикатов из пластизолей при нагревании [51] длинное время спин-спиновой релаксации Т закономерно уменьшается, что отражает снижение уровня молекулярной подвижности в межструктурных областях. Одновременно короткое время Т значительно (на два порядка) увеличивается. При этом изменяются и населенности медленно- и быстрорелаксирующих фаз. Так, Ра уменьшается, а Рь растет (табл.40).

Это может быть связано с диффузией пластификаторов из межструктурных областей в плотноупакованные участки в результате термообработки [50].

Интересно отметить, что добавление ЭДОСа незначительно изменяет Т,а Т при этом существенно увеличивается (табл.40). Это можно объяснить большим, по сравнению с ДОФом, взаимодействием ЭДОСа с ПВХ, что обуславливает большую диффузию его в упорядоченные образования полимера [51]. Поэтому, короткое время спин-спиновой релаксации Т2ь, обусловленное молекулярной подвижностью в них, увеличивается в большей степени. Таким образом, тип пластификатора в определенной мере влияет на его локализацию в полимерной матрице.

Однако, при образовании пластикатов оба изученных пластификатора мигрируют в плотно-упакованные участки, о чем свидетельствует рост населенности Рь фазы с временем Т (табл.40).

Смесевой пластификатор оптимального состава обеспечивает достаточно высокие эксплуатационные характеристики ПВХ-пластизолей, несколько увеличивая относительное удлинение и прочность при растяжении по сравнению с использованием ДОФа (табл.41).

Эксплуатационные свойства ПВХ-пластизолей

Таблица 41

Свойства

Тип пластификатора

ДОФ

ДОФ:ЭДОС:ХП-470 в соотношении 8:1:1

Адгезия к грунту

отл.

отл.

Относительное удлинение, %

96,4

129

Прочность при растяжении, МПа

1,06

1,22

Таким образом, ЭДОС является достаточно эффективным пластификатором для целого ряда композиционных материалов на основе поливинилхлорида и может полностью или частично заменять в их рецептуре более дорогие и токсичные эфиры фталевой кислоты.

Литература

  • 1. Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., Соколова А.Г. Новый пластификатор полимерных строительных материалов. Учебное пособие. Москва, 1997,33с.
  • 2. Гринберг Л.П. Пластификатор ПВХ на основе высококипящих продуктов производства изопрена. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Казань, 1995, 16с.
  • 3. Патент №5048635/05 от 07.02.94. Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г. и др. «Полимерная композиция для изготовления линолеума».
  • 4. Патент №93-0298040104 от 13.01.93. Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г. и др. «Композиция на основе поливинилхлорида для пеноплена».
  • 5. Готлиб Е.М., Тульчинский Э.А., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г. Состав, свойства и области применения в строительстве пластификатора ЭДОС. Международный сборник научных трудов «Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных материалов», Новосибирск, 1997, с.92-93.
  • 6. Готлиб Е.М., Соколова А.Г. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы. Учебное пособие, Москва, ГАСИС, 2001, 112с.
  • 7. Чугунов Ю.В., Миннигулов Ф.Г., Готлиб Е.М. и др. Масс- спектральное изучение состава побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена. Прикладная химия, 1994, т.67, вып.4, с.623-626.
  • 8. Скурко М.Р., Злотский С.С., Рахмантулов Д.Л. Перспективные материалы для бытовой химии. Москва, Химия, 1990, 53с.
  • 9. Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для сополимеров. Москва, Химия, 1982, 197с.
  • 10. Глазырин А.Б., Калганов В.А., Абдуллин М.И. Свойства пластификатора ЭДОС и ПВХ-композиций на его основе. Пластмассы, №9, 2001, с. 18-21.
  • 11. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. Ленинград, Химия, 1981, 304с.
  • 12. Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., Никишина Е.В. и др. Поливинилхлоридная композиция. Патент №2108352, БИ№10, 1998.
  • 13. Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., Верижников Л.В. и др. Полимерная композиция для производства искусственных кож. Патент №2051934, БИ №1,1996.
  • 14. Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., Верижников Л.В. и др. Композиция на основе поливинилхлорида для изготовления пленки. Патент №2083610, БИ 19, 1997.
  • 15. Чугунов Ю.В., Фазлыева М.Г., Готлиб Е.М. и др. Определение состава тяжелой фракции ВПП. Прикладная химия, т.69, вып.7, 1996, с.1160-1163.
  • 16. ТУ 6-01-16-90. Парафины хлорированные жидкие. 1996.
  • 17. Полимерные материалы с пониженной горючестью. Под ред. Праведникова А.Н., Москва, Химия, 1986, 284с.
  • 18. Тинниус К. Пластификаторы. Москва, Химия, 1964, 140с.
  • 19. Стабилизация хлорорганических продуктов. Обзорная информация, Москва, 1980, 32с.
  • 20. Круглова И.В. Действие окислителей на алифатические хлорсодержащие соединения, Москва, Наука, 1973, 548с.
  • 21. Скурко М.Р., Злотский С.С., Рахмантулов Д.Л. Перспективные материалы для бытовой химиии, Москва, Химия, 1990, 53с.
  • 22. Gotlib Е., Verishnikov М. and others. The influence of bisphenol antioxidants on thermooxidizing destruction of PVC plasticized by EDOS. The proceedings of I International conference on polymer Modification, degradation and stabilization. Palermo, Italy, 2000, p. 15.
  • 23. Агишева C.A. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,3- диоксацикланов. Канд. диссертация, БГУ, Уфа, 1975.
  • 24. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив, Москва, Химия, 1983, с.272.
  • 25. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. Москва, Наука, 1969,

с. 406.

  • 26. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Курамшин Э.М. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций 1,3-дигетероаналогов циклоалканов и родственных соединений. Уфа, Реактив, 1999, с.99.
  • 27. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. Москва, Высшая школа, 1978, с.559.
  • 28. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственнозатрудненные фенолы. Москва, Химия, 1972, с.352.
  • 29. Мукменева Н.А. и др. Дифосфит как стабилизатор сложноэфирных пластификаторов. СССР 552973, 1975.
  • 30. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. Москва, Наука, 1988, с.247.
  • 31. Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Соколова А.Г., Злотский С.С. и др. Термоокислительные превращения пластификатора ЭДОС и пути их ингибирования. Учебное пособие, Москва, ГАСИС, 2001, 18с.
  • 32. Минскер К.С., Федосеева Г.Г. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Москва, Химия, 1979, 271с.
  • 33. Верижников М.Л., Соколова А.Г., Готлиб Е.М. Стабилизация пластифицированных ПВХ-отделочных материалов. Сборник научных трудов «Композиционные отделочные материалы», Пенза, 2002, с.44-46.
  • 34. Бухаров С.В., Кононенко Л.В., Соловьев С.В., Гайнуллин В.М., Сякаев В.В., Маннафов Т.Г. Взаимодействие серы с 2, -трет-бутилфенолом в диполярных апротонных растворителях. Журнал общей химии, 1999,

т. 69, вып.1, с. 130-131.

  • 35. Мукменева Н.А., Агаджанян С.И., Кирпичников П.А., Минскер К.С. Взаимодействие карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде с эфирами фосфористой кислоты. ДАН СССР, 1977, т.233, №3, с.375- 377.
  • 36. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Победимский А.Г. Фосфороорганические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия. Успехи химии, 1983, T.L II, вып.11, с. 1831-1845.
  • 37. Hebole M, Tomus К. Polyvinyl chloride. Mach. Des., 1987, V.57, N8, p.164-165.
  • 38. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Козловцев B.A., Шипаева T.A. Термостабильная композиция «СИНСТАД» на основе хлорпарафина ХП-30 для переработки ПВХ в пластифицированные изделия. Пластмассы, 1997, №3, с.35-36.
  • 39. Халтуринский Н.А., Решетникво И.С., Яблокова М.Ю. и др. Создание полимерных материалов пониженной горючести. Обзор, Черноголовка, 1998, 20с.
  • 40. Kramer М. Stabilizaroten in Processesn der Termischen Verarbeitung von PVC. Plast. Und Kautsch., 1984, N2, s.43-44.
  • 41. Docukadzu A. Plasticised PVC-materials. Plast. Mold. Japan., 1967, U4, N1, p.23-28.
  • 42. Kramer M. Stabilizatoren in Processes der Termischen Verarbeitung von PVC. Plast. Und Kautsch., 1984, N2, s.43-44.
  • 43. ТУ 6-01-16-90. Парафины хлорированные жидкие, 1996.
  • 44. Полимерные материалы с пониженной горючестью. Под ред. Праведникова А.Н., Москва, Химия, 1986, 284с.
  • 45. Стабилизация хлорорганических продуктов. Обзорная информация, Москва, 1980, 32с.
  • 46. Гудков А.А., Готлиб Е.М., Соколова Ю.А., Безбородов Л.П. Основные принципы создания ПВХ-пластизолей для антикоррозионной защиты металлоконструкций. Учебное пособие, Москва, 2002, 36с.
  • 47. Гудков А.А., Готлиб Е.М., Лыгина Т.З. Структурные характеристики ПВХ-пластизолей. Журнал «Известия Высших Учебных Заведений», серия «Химия и Химическая Технология», Иваново, Т.47, 2004, №4, с. 104-106.
  • 48. Патент (19)RU (11) 2244728(13) С1(51) МПК7 C09D127/06//C09D5/08 (C09D127/06, 177:00).Бюллетень изобретений, 2005, №2. Гудков А.А., Готлиб Е.М. Пластизоль на основе поливинилхлорида для защитных покрытий.
  • 49. Gudkov А.А., Gotlib Е.М., Besborodov L.P. PVC Plastisols for car bodies. The 8th International Conference “TPOs in Automotive 2002”, USA, Novi, Michigan, 2002, p.567-568.
  • 50. Гудков A.A. , Готлиб E.M., Ахмеров A.B., Пименов Г.Г., Безбородов Л.П. Молекулярная подвижность в пластифицированных ПВХ- пластизолях и пластикатах. Журнал «Известия Высших Учебных Заведений» серия «Химия и Химическая Технология», Иваново, Т.45, 2003, №2, с.113-115.
 
Посмотреть оригинал