Зависимость между термодинамической вероятностью и энтропией. Формула Больцмана

Одним из свойств энтропии является аддитивность. При сложении двух равновесных систем а и Ь, энтропии которых соответственно равны Sa и Sh, энтропия вновь образованной системы находится из условия:

Если энтропия является функцией термодинамической вероятности, то эта функция ^ должна обладать свойством, вытекающим из мультипликативности термодинамической вероятности:

Свойством аддитивности при мультипликативности аргумента обладает логарифмическая функция:

Формула (11.7), устанавливающая зависимость между энтропией и термодинамической вероятностью, была предложена Л. Больцманом и называется формулой Больцмана.

Распределение Больцмана

Обратимся к системе с дискретным спектром значений энергии молекул: 81,82,63, » —

Если этими значениями энергии обладают молекулы, числа которых соответственно равны Nh N2, N3, ..., Ni,..., то общее число частиц в системе равно:

а полная энергия системы равна:

Энтропию системы найдем по формуле Больцмана:

Для изолированной системы условием равновесия является максимум энтропии. Поэтому для нахождения распределения числа частиц по энергиям необходимо найти условие этого максимума. Простое дифференцирование функции S по числу частиц в данном случае непригодно, так как кроме основного уравнения (11.10) имеются дополнительные уравнения с теми же независимыми величинами - уравнения связи (11.8) и (11.9). В этих условиях для нахождения экстремума используется метод неопределенных множителей Лагранжа. В соответствии с этим методом составляется функция:

или

где Я/ и fa ~ неопределенные множители Лагранжа. Дифференцирование функции Ф с учетом:

позволяет найти условие максимума энтропии: Преобразуем уравнение (11.11):

и введем новые обозначения для входящих в него констант:

Их применение упрощает форму записи уравнения (11.11): Потенцирование уравнения (11.12) дает:

или, обозначив ^ Р, получим:

От константы р можно избавиться следующим образом. Суммируя Nh получим:

Деление (11.13) на (11.14) дает:

Уравнение (11.15) связывает число молекул (или других частиц) со значениями их энергии в системе. Таким образом, поставленная задача могла бы считаться решенной, если бы был ясен смысл входящей в уравнение (11.15) величины г). Чтобы установить его, прологарифмируем уравнение (11.15):

умножим обе части уравнения на N,-:

и просуммируем

или

Обращаясь к уравнению (11.10), можно заметить, что левая

_s

часть равенства (11.16) равна к . Следовательно,

При заданном энергетическом спектре системы, т.е. наборе значений энергии, и заданном числе частиц в системе последний член правой части равенства (11.16) является константой.

Исходя из изложенного, найдем приращения левой и правой частей равенства (11.16):

Из второго постулата термодинамики для системы, находящейся при постоянном объеме и не совершающей полезную работу, следует:

Сравнение двух последних уравнений дает:

С учетом соотношения (11.17) уравнение, описывающее распределение частиц по энергиям, принимает следующий вид:

Уравнение (11.18) называется уравнением Больцмана.

Входящая в уравнение (11.18) константа к называется константой Больцмана. Экспонента, определяющая относительное число частиц с данной энергией, называется фактором Больцмана. Сумма экспонент, входящая в знаменатель правой части уравнения (11.18), называется суммой по состояниям. Очень часто она обозначается f.

 
Посмотреть оригинал