Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) проявляется в виде резонансного поглощения электромагнитной энергии, помещенными во внешнее магнитное поле веществами, содержащими в своем составе парамагнитные частицы. Это один из методов атомной и молекулярной спектроскопии в сантиметровом и миллиметровом диапазонах (СВЧ) длин волн, открытый нашим соотечественником Е.К. Завой- ским в 1944 г.

Ранее уже неоднократно отмечалось, что взаимодействие ядер с электронами атома носит взаимный характер. Условия возникновения ЭП-резонанса аналогичны рассмотренным в случае ЯМР, однако соответствующие параметры в соотношении (9.60) должны быть заменены на g, рг и Ams= ± 1 — «электронные» (атомные), g-фактор, магнетон Бора и разность спиновых магнитных квантовых чисел расщепленного магнитным полем В0 спинового подуровня соответственно:

Необходимым условием возникновения ЭПР является наличие у атомной оболочки нескомпенсированного электронного спина (неспаренного электрона и соответствующего ему собственного магнитного момента).

Сравнение условий ЯМР (9.60) и ЭПР (11.8) показывает, что частота электронного парамагнитного резонанса (при одном поле В0) во столько же раз меньше частоты ядерного магнитного резонанса, во сколько раз ря меньше рй (или масса электрона меньше массы протона). Техника измерения спектров ЭПР, естественно, отличается от ЯМР хотя бы потому, что используемые излучения различаются по частоте; однако физическая природа резонанса общая. Условие ЭПР (в сравнимых с ЯМР постоянных магнитных полях В{)) соответствует частотам переменного электромагнитного поля ~109 Гц (длинам волн ~10-2—10-1 м — т.е. сантиметровому СВЧ-диапазону). В ЭПР в постоянном магнитном поле В0 расщепляются подуровни электронного спина cms = ±1/2 (снимается вырождение электронного уровня по ms), а переменное электромагнитное поле резонансной частоты соре3 перебрасывает электронный спин из одного состояния в другое, выравнивая заселенности соответствующих подуровней электронных состояний.

Принципиальная схема экспериментальной установки для наблюдения ЭПР аналогична схеме ЯМР-спектрометра (см. рис. 9.14). Технические решения и аппаратурная реализация метода (магнит, создающий поле В0, система возбуждения переменного поля и спектрометрический тракт), конечно, другие.

Внутриатомное сверхтонкое взаимодействие проявляется и в ЭПР- спектре, причем по-разному, в зависимости от агрегатного состояния вещества. В частности, в жидкости оно имеет ту же природу, что и рассмотренный в ГРС и ЯМР химический сдвиг, и называется контактным взаимодействием. Его энергия описывается членом, пропорциональным ||/(0,0,0)|2, значит, что оно вызывается только s-электронами. Однако это взаимодействие может возникать в ряде случаев и при отсутствии неспаренного электрона. В этом случае оно появляется за счет л-электронов, принадлежащих, например анион-радикалам ароматических углеводородов. Контактное взаимодействие весьма чувствительно даже к небольшому возбуждению электрона при гибридизации.

Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами атомов может приводить к сверхтонкому расщеплению сигнала ЭПР. Характер этого расщепления или сверхтонкая структура ЭПР-спектра определяется спином ядра и соотношением эквивалентных (в электронном и ядер- ном смыслах) и неэквивалентных атомов (ядер) в ближайшем окружении неспаренного электрона (как и случае ЯМР-спектра).

Наиболее простой случай для анализа ЭПР-спектра представляет собой атомарный водород (изотоп дейтерия), в котором один электрон взаимодействует с протоном (на рис. 11.13 показано расщепление в магнитном поле В0 электронных уровней энергии с проекциями магнитного момента, соответствующих магнитным спиновым квантовым числам электрона +1/2). Время переориентации ядра, при возбуждении переменным полем, значительно больше соответствующего времени для электрона. Поэтому при рассмотрении процессов переориентации спина электрона (переход ms = +1/2 -» ms= —1/2) направления магнитных моментов протонов можно считать фиксированными. Спиновые квантовые числа электрона и протона одинаковы и равны 1/2. Это значит, что число возможных состояний для сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия равно двум (спины ядра и электрона либо параллельны, либо антипараллельны). В связи с этим спектр атомарного водорода состоит из двух линий (рис. 11.14, а — дифференциальное представление), разделенных на шкале индукции магнитного поля интервалом 5,02 мкТл. У дейтерия спиновое квантовое число ядра равно единице. Поэтому существуют три возможных взаимных ориентации спина ядра и электрона при mj, равных 1, 0, —1. Следовательно, на спектре ЭПР атомарного дейтерия присутствуют три линии СТС (на рис. 11.14, б показана производная сигнала ЭПР); они разделены полем в 0,72 мкТл. Величина этого расщепления пропорциональна |хр(0,0,0)|2, что позволяет определить электронную плотность на ядре для электрона в дейтерии.

Тонкая структура спектра ЭПР

Рис. 11.13. Тонкая структура спектра ЭПР

Сверхтонкая структура ЭПР-спектра дейтерия

Рис. 11.14. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра дейтерия

Интенсивность сигнала ЭПР пропорциональна числу парамагнитных центров, таких как концентрация свободных радикалов, дефектов кристаллической решетки и др. Положение ЭПР-линии позволяет определить g-фактор атома, который связан с природой парамагнетизма исследуемого образца. За счет релятивистских эффектов g-фактор может быть больше двух. Каждый атом, ион или радикал имеет за счет СТС специфический вид, хорошо известный специалистам.

Метод ЭПР позволяет исследовать атомы и молекулы с нечетным числом электронов (например, атомы азота, водорода, молекулы окиси азота); свободные радикалы химических соединения с неспаренными электронами (например, метальные радикалы); ионы с частично заполненными внутренними оболочками (например, ионы переходных элементов); центры окраски кристаллов; электроны проводимости в металлах и полупроводниках и др. За счет соотношений между временем переориентации спина электронов метод позволяет наблюдать промежуточные нестабильные фазы химических реакций.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы