Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Резонансные методы

Среди спектральных методов информативными и перспективными являются ядерные резонансные методы, которые основаны на фундаментальных открытиях в области ядерной физики, квантовой механики и строения вещества, сделанных в XX в. К их числу относятся: спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), гамма-резонансная спектроскопия

(ГРС), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и др. Поскольку резонансные методы (ЯМР, ЯКР, ГРС) основаны на информации, связанной с атомными ядрами, при появлении вопросов отсылаем читателя к подразделам 9.1 и 9.7, где приведены необходимые для понимания дальнейшего изложения сведения.

Величины внутриатомных энергетических переходов (в электронной и ядерной системах) лежат в диапазоне энергий ~106—10-8 э (занимают интервал более 14 (!) порядков). Им соответствует огромный частотный и волновой диапазон электромагнитного излучения, представленный на рис. 11.1.

Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия

В гамма-резонансной спектроскопии (ГРС), основанной на эффекте Мессбауэра (см. подраздел 9.7.6), рассматриваются переходы между энергетическими состояниями ядра и определяются соответствующие ядерные и электронные параметры вещества. В ГРС используются энергетические переходы между возбужденным состоянием ядра с энергией Евтб и основным его состоянием с энергией Ежн, модулируемые различными электронно-ядерными взаимодействиями и внешними факторами, влияющими на эти состояния.

В определенных условиях вещество способно избирательно (резонансно) поглощать (абсорбировать) электромагнитную энергию. Это происходит тогда, когда энергия квантов внешнего излучения совпадет с разностью энергетических уровней ядер или электронов в веществе — это условие резонанса в теории взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Именно в этом случае происходит так называемое резонансное поглощение электромагнитного излучения, регистрируемое в абсорбционных (рис. 11.5,6) экспериментальных методиках. Так же можно наблюдать и резонансное излучение в веществе образца, которое происходит в эмиссионных методиках (рис. 11.5, в).

Предположим, что вещество содержит в своем составе атомы или ядра, которым присущи два энергетических состояния — назовем их Ежн основное и ЕааЛ возбужденное (начальное рассмотрение проведем не вдаваясь в подробности того, чем обусловлены эти состояния). Условие резонанса для такой системы можно записать в виде

где со^з — резонансная частота.

При этом возможны два варианта измерения резонанса: первый — на вещество направляется излучение такого спектрального состава, которое включает резонансные для вещества частоты (соответствующие резонансным условиям (11.4)), и детектор измеряет кривую поглощения этого излучения, прошедшего через образец, т.е. зависимость его интенсивности от частоты, энергии или длины волны излучения вида той, что изображена на рис. 11.5, б, и второй — аппаратура, регистрирующая частоту излучения, настраивается на резонанс и измеряется спад интенсивности резонансного излучения образца, который сам является его источником, при отступлении от резонанса («расстройке» резонанса) в ту или другую сторону. В ряде методов на соответствующих установках может измеряется не сама кривая поглощения (излучения) рис. 11.5,6, в, а ее производная (рис. 11.5, г)—для этого надо продифференцировать соответствующую кривую.

Абсорбционный и эмиссионный спектры при резонансе на частоте (о

Рис. 11.5. Абсорбционный и эмиссионный спектры при резонансе на частоте (орез

Резонансная кривая характеризуется рядом параметров: положением максимума на шкале частот к>рез (энергий или длин волн — прямых или обратных), с шириной Г на половине высоты и интенсивностью / (высота максимума пропускания или «глубина» линии поглощения), а также и интегральной характеристикой интенсивности — площадью над (под) кривой поглощения (излучения).

В ГРС-методике настройка на резонанс и его расстройка, т.е. сканирование резонансного диапазона, осуществляется с применением эффекта Доплера, при движении источника излучения относительно поглотителя (как это показано на рис. 9.11) или наоборот — движении поглотителя относительно источника (рис. 11.5, а). В любом случае Доплер-эффект модулирует частоту излучения-поглощения, осуществляя настройку на резонанс и его расстройку.

Для источника и поглотителя, содержащих мессбауэровские ядра в эквивалентном химическом окружении и одинаковых внешних условиях резонанс наступает при неподвижных относительно друг друга источнике и поглотителе, если же источник и поглотитель движутся друг относительно друга с относительной скоростью и, то в силу проявления эффекта Доплера относительное изменение частоты, расстраивающее резонанс, происходит в соответствии с формулой

На основании этого соотношения частотное смещение в ГР- спектре может быть соотнесено с относительным движением источника и поглотителя с относительной скоростью и. Обычно именно в этих единицах относительной скорости (в мм/с или см/с) и градуируется горизонтальная (частотная или энергетическая) ось мессбауэровского спектра (см. рис. 9.12 и 11.7).

Относительное движение в системе источник-поглотитель используется в ГР-эксперименте также для исследования ГР-спектра образца, для которого химическое состояние или внешние условия (температура, приложенные поля и др.) отличаются от соответствующего состояния и условий источника излучения.

Применим теперь указанные особенности резонансных методов и информацию об эффекте Мессбауэра, полученную в подразделе

9.7.6, к поглощению гамма-квантов в исследуемом с помощью ГРС- методики веществе.

По объему информации о химическом и физическом состоянии атомов и молекул в веществах гамма-резонансная спектроскопия занимает одно из ведущих положений благодаря своей энергетической чувствительности. Ядерные переходы соответствуют переходам между разными энергетическими уровнями, тогда как наиболее ценная информация о химическом строении содержится в расщеплении одних и тех же ранее вырожденных уровней и смещении их относительно состояний «голого ядра». Величина расщеплений и смещений (химических сдвигов) составляет 10-7—10-8 эВ, а величина основных переходов ~104 эВ. Таким образом, отношения эффекта, который нужно обнаружить, к измеряемой основной величине составляет 10—10-12, т.е. поразительно малую величину. Но настолько же поразительна и высока разрешающая способность эффекта Мессбауэра. Поэтому с его помощью можно обнаружить эффекты взаимодействия ядра с электронной оболочкой, которые несут огромную информацию о строении молекулы или кристалла, в которые входит атом, содержащий мессбауэровское ядро.

Как уже указывалось, одним из основных параметров резонансной кривой является ее положение на оси скоростей. На рисунке 11.6, а схематически показана резонансная кривая в случае, когда источником и поглотителем является одно и то же вещество CaSnCV, поддерживаемое в одних и тех же условиях (температура и давление одинаковы, внешних полей, влияющих на состояние ядер нет): максимум

Гамма-резонансные спектры (вверху) и соответствующие ядерные переходы (внизу), наблюдаемые экспериментально при различных электронно-ядерных взаимодействиях

Рис. 11.6. Гамма-резонансные спектры (вверху) и соответствующие ядерные переходы (внизу), наблюдаемые экспериментально при различных электронно-ядерных взаимодействиях

поглощения приходится на нулевое значение относительной скорости. Интенсивность поглощения (глубина минимума кривой счета прошедших образец гамма-квантов) и полная площадь над кривой поглощения пропорциональны вероятности резонансного поглощения / (9.61). Такое измерение дает возможность оценить подвижность атомов в образце (атомную динамику, определяемую средним квадратом 2> смещений атомов с мессбауэровскими ядрами при тепловых колебаниях), что прямо связано с такими химическими явлениями, как катализ, хемосорбция, полимеризация и др.

Если источником является одно вещество, а поглотителем другое («химически» или «электронно» другое, но содержащее те же мессбау- эровские ядра), спектральная линия поглощения смещается по шкале скоростей, что связано с дополнительной энергией АЕ'е3 (см. (9.56)). Эта дополнительная энергия, как указывалось в подразделе 9.7.3, связана с различными энергетическими состояниями источника и поглотителя, обусловленным различием в электронном окружении мессбау- эровских ядер в них. Сдвиг 5 спектральной линии, обусловленный этого вида дополнительной энергией, выраженный в единицах скорости, проявляется в гамма-резонансной спектроскопии как химический сдвиг (см. рис. 9.9 и 11.6, б).

Как уже указывалось, несмотря на одинаковый термин, химический сдвиг в разных методах различается по существу, хотя и имеет общие черты. В качестве стандартного (реперного) вещества а ГРС на ядрах Fe57 чаще всего используется (в зависимости от величины относительной скорости и в системе источник-поглотитель при наблюдаемых эффектах) нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)(N0)5]2H20 или окисел железа a-Fe2Oi (также и металлическое железо), а на ядрах Snll9m — окисел Sn02 или металлическое серое олово. Указание использованного реперного вещества (так же как и источника излучения) при измерении химического сдвига является обязательным для сопоставления результатов экспериментов, полученных на разных экспериментальных установках и с разными веществами-реперами.

Если в исследуемом веществе атом, на ядрах которого наблюдается резонансное поглощение, находится в асимметричном окружении, и градиент электрического поля на ядре не равен нулю (ядро имеет спин /> 1/2), так что А?"3 в (9.55)) не равна нулю, в ГР-спектрах наблюдается так называемое квадруполъное расщепление (рис. 11.6, в). Из экспериментальных ГРС-данных можно оценить градиент электрического поля на ядре и связать его со строением того или иного химического соединения.

Если исследуемое вещество находится в магнитоупорядоченном состоянии (ферро-, антиферро- или ферримагнит- ном, см. подраздел 6.3), то имеет место ядерный эффект Зеемана: за счет влияния внутреннего магнитного поля ядерные уровни энергии расщепляются, возникает магнитная сверхтонкая структура (СТС) спектра. На рисунке 11.6, г схематически представлен такой случай появления магнитной СТС для ядерного перехода с уровня I = 3/2 на I = 1/2 в симметричном окружении (квадрупольного взаимодействия нет) в магнитно-упорядоченном веществе. Число линий в спектре позволяет установить спин ядра I, а расстояние между линиями — оценить величину эффективного магнитного поля В (0), созданного электронной оболочкой на ядре. Это внутреннее магнитное поле вещества является характеристикой электронного окружения ядра и различается для различных состояний атомов. Возможности ГРС для наблюдения таких различий иллюстрирует рис. 11.7, где представлен спектр металлического железа, отснятый при разных температурах — ниже и выше температуры магнитного фазового перехода — точки Кюри (7с = 1043 К). В магнитоупорядоченном ферромагнитном состоянии (при Т< 1017 К) в спектре наблюдается шесть линий магнитной СТС. При повышении температуры расстояние между крайними линиями в спектре уменьшается (поле на ядре уменьшается) и при Т> Тс все шесть линий «схло- пываются» в одну, и железо переходит в парамагнитное состояние.

Магнитный фазовый переход, наблюдаемый с помощью ГРС

Рис. 11.7. Магнитный фазовый переход, наблюдаемый с помощью ГРС

Как указывалось ранее, в общем случае рассмотренные виды электронно-ядерных взаимодействий могут проявляться совместно (при этом имеет место комбинированное взаимодействие) и, накла- дываясь, определять положения спектральных линий (см. рис. 9.9).

Определенный интерес для исследований строения вещества представляет относительное изменение химического сдвига в ряду различных изоструктурных соединений-поглотителей излучения при фиксированном вешестве-источнике. Например, по величине химических сдвигов можно судить о валентном состоянии мессбауэровского атома в различных соединениях.

Гамма-резонансные спектры галогенидов олова с различными химическими сдвигами б и квадрупольным расщеплением Д (принятые в ГРС обозначения)

Рис. 11.8. Гамма-резонансные спектры галогенидов олова с различными химическими сдвигами б и квадрупольным расщеплением Д (принятые в ГРС обозначения)

Так, например, все двухвалентные соединения олова имеют положительные химические сдвиги относительно металлического серого олова (источник излучения движется к поглотителю в максимуме поглощения), тогда как все четырехвалентные соединения имеют отрицательный сдвиг относительно этого репера (источник излучения движется от поглотителя при максимуме резонансного поглощения).

Величина химического сдвига пропорциональна степени ионности связи мессбауэровского атома в исследуемом соединении. На рисунке 11.8 приведены мес- сбауэровские спектры изоструктурных соединений тетраэдрической структуры Snl4, SnBr4, и SnCl4, подтверждающие это утверждение. Однако из этого же рисунка следует, что соединение SnF4 не обладает тетраэдрической структурой с равноценными связями, которая проявляется для других тетрагалогенидов в появлении только одной спектральной линии. Анализ полученного спектра для SnF4 показал, что он отвечает квадрупольной сверхтонкой структуре и соответствует строению SnF4, как сетчатого координационного полимера с неэквивалентными связями Sn-F (см. вставку на рис. 11.8), что и подтверждается экспериментальными данными.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы