Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Явления переноса в твердых телах и жидкостях

Закономерности явлений переноса в агрегатных состояниях иных, чем газ, во многих чертах существенно различаются между собой. Это различие определяется главным образом особенностями их атомного строения.

Большое значение в структурном описании имеет функция радиального распределения G{r). Чтобы понять физический смысл этой функции, определим понятие — координационная сфера. Для этого выберем в кристалле произвольный атом и поместим в него начало координат. Выделим вокруг него сферический слой радиуса г толщиной Дг (Аг« г); объем слоя составит AV= 4кг2 Аг. На рисунке 10.30 приведена соответствующая схема. Для простоты использовано двумерное сечение кубического кристалла. Будем теперь увеличивать радиус г слоя. Пока он меньше межатомного расстояния а в кристалле (область, помеченная цифрой 1 на рис. 10.30), ни один соседний атом не попадет в шаровой слой. При г = а (граница области 1) в шаровой слой попадут все атомы, находящиеся на расстоянии а от начала координат, в трехмерном кубическом кристалле их 6. Если далее увеличивать г в интервале a в слой снова ни один дополнительный атом не попадет (область 2 до ее границы), но при г = %/2а в слой снова попадут атомы, их число будет 12. При г = %/3а в слой снова попадут теперь уже 8 дополнительных атомов. Процедура, таким образом, может быть продолжена. Эти сферы называются координационными сферами, а числа попадающих на них атомов — координационными числами (эти понятия широко используются при описании расположения атомов

Координационные сферы в кристалле. Показано сечение трехмерного кристалла. Цифры 1—4 обозначают номера соответствующей координационной сферы

Рис. 10.30. Координационные сферы в кристалле. Показано сечение трехмерного кристалла. Цифры 1—4 обозначают номера соответствующей координационной сферы

в молекулах и комплексных соединениях).

Подсчитаем число AN атомов, которые заключаются в шаровом слое 4кг2Аг произвольного радиуса г и толщины Аг.

Запишем это число так

AN= 4nr2Am0G(r), (10.46)

где п0 средняя по всему объему концентрация атомов; G(r) — некоторая функция, которая и называется функцией радиального распределения.

Отсюда

где п(г) — локальная концентрация атомов в шаровом слое радиуса г.

Из последнего выражения видно, что если концентрация атомов в выделенном сферическом слое равна средней концентрации п0 по всему объему V, то G(r) = 1. Функция радиального распределения отлична от единицы только в том случае, когда концентрация атомов в выделенном слое отлична от п0. Следовательно, G(r) характеризует отклонение концентрации атомов в указанном слое от среднего значения.

Функция радиального распределения может быть определена из экспериментов, например, по рассеянию рентгеновских лучей веществом.

Функция радиального распределения

Рис. 10.31. Функция радиального распределения: а — в газе; 6— в жидкости; в — в кристалле

На рисунке 10.31 приведены функции G{r) для кристаллов, жидкостей и газов. В кристаллических твердых телах атомы располагаются упорядоченно на определенных расстояниях друг от друга. Следовательно, если г попадает на поверхность какой-либо координационной сферы, то только в этом случае G(r) будет отлична от нуля. В результате радиальная функция распределения G(r) в кристалле представляет собой систему дискретных пиков (см. рис. 10.31, в, где на оси г символ а обозначает межатомное расстояние в кристалле). Закономерное расположение пиков функции G{r) в кристаллическом твердом теле указывает на наличие в кристалле дальнего порядка. Если бы атомы находились в покое в их идеальных положениях, функция G{r) представлялась бы бесконечной системой дискретных, узких линий. Из-за теплового движения атомов около положения равновесия линии несколько размываются и превращаются в максимумы примерно гауссовой формы, что и представлено на рисунке.

В газах G{r) = 1. Однако в результате того, что молекулы (атомы) газа не могут подойти друг к другу ближе, чем на расстояние г = d, G(r) в области г < ^Эф ~ а спадает до нуля

(рис. 10.31, а). Это соответствует полному беспорядку в их расположении.

Экспериментально установлено, что функция G(r) в жидкостях имеет вид, представленный на рис. 10.31, б (промежуточный случай): имеются размытые максимумы при г < (1—3) а, а далее G(r) стремится к 1 (как в газах). Этот результат может быть истолкован как указание на наличие некоторого порядка в расположении молекул жидкости на указанных расстояниях и отсутствие такового при больших г. Такое положение носит название ближнего порядка. Его можно представить себе как существование в жидкости очень малых областей-кластеров, по характеру G(r) в них напоминающих кристаллики, совершенно неупорядоченно расположенные друг относительно друга. За счет теплового движения эти кластеры непрерывно разрушаются и взамен создаются новые. Каждая молекула жидкости некоторое время т (оно называется временем оседлой жизни) находится во временном положении равновесия и совершает колебания около него. В течение этого малого время молекулы жидкости ведут себя подобно атомам кристалла. По истечении времени т молекула покидает регулярное положение и перескакивает в новое положение равновесия, удаленное от первого на расстояние 8, равное по порядку величины межмолекулярному расстоянию в жидкости. В процессе перескока молекула жидкости уподобляется молекуле газа.

По мере понижения температуры и приближении ее к точке кристаллизации время оседлой жизни т увеличивается, и свойства жидкости приближаются к свойствам твердого тела. Наоборот, если температура повышается, приближаясь к точке кипения, время оседлой жизни уменьшается, и жидкость по свойствам становится похожей на газ.

При плавлении кристалла происходит увеличение удельного объема (объема единицы массы) вещества в среднем на 3%.

Одним из распространенных объяснений плавления твердого тела, существующих уже более 100 лет, является колебательный подход Г. Линдемана. Согласно ему по мере повышения температуры амплитуды колебаний атомов в узлах кристаллической решетки твердого тела увеличиваются и, при достижении некоторой критической величины (обычно она составляет ~0,1 ? а, где а — межатомные расстояния) колебания соседних атомов начинают интерферировать (т.е. накладываются друг на друга). В результате кристалл становится механически неустойчивым и разрушается (переходит в жидкое состояние).

В более современной теории Я.И. Френкеля нарушение дальнего порядка (кристаллического состояния) и переход твердого тела в жидкость при плавлении связывается с образованием достаточно большого (критического при температуре плавления) числа вакантных узлов — «дырок» в кристаллической решетке.

Явлением, предшествующим плавлению, является тепловое расширение твердого тела, обусловленное проявлением энгармонизма тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки (см. подраздел 8.8.1). Для жидкости можно предположить, что увеличение ее объема при нагревании обусловлено увеличением межмолекулярных расстояний по сравнению с твердым телом. Однако вид зависимости сжимаемости жидкости от давления этого не подтверждает. При увеличении давления объем жидкости сначала уменьшается быстро, а затем темп изменения значительно ослабевает и сжимаемость становится того же порядка, что и у твердого тела.

Для объяснения этого можно предположить, что межмолекулярные расстояния в жидкости такие же, как и межатомные в твердом теле. Однако при плавлении твердого тела в веществе образуются неупорядоченные слои, окружающие области ближнего порядка. Их наличие и приводит к увеличению удельного объема жидкости. Эти слои не являются стабильными, в жидкости происходит непрерывный процесс разрушения одних областей и образование других. При сжатии жидкости вначале идет процесс уменьшения количества промежуточных неупорядоченных слоев, а затем уже — уменьшение межатомных расстояний, как это имеет место в твердом теле.

Потенциальная кривая для жидкости

Рис. 10.32. Потенциальная кривая для жидкости

В силу того, что в жидкости существует ближний порядок, потенциальная кривая Щх) в ближайшем окружении имеет периодический характер, как это представлено на рис 10.32. Молекулы располагаются в области минимумов потенциальной энергии. В таком оседлом состоянии они совершают колебательное движение с амплитудами а, значительно меньшими межмолекулярного расстояния 5. Экспериментально установлено, что частота этих колебаний имеет тот же порядок величины, что и в твердом теле, а именно vo » 1013 с-1, а период Т0 = l/v0 * а 10-13 с соответственно. Чтобы частица жидкости могла покинуть временное положение равновесия и переместиться в соседнюю потенциальную яму, она должна преодолеть потенциальный барьер высотой U (показан на рисунке). В классическом случае вероятность этого процесса пропорциональна фактору Больцмана

и

е къТ. За одну секунду молекула совершает v0 колебаний, следователь-

( U 1

но, частота переходов в новое положение равновесия v = v0exp--.

I к*г)

Отсюда получается время оседлой жизни молекулы т = — = т0ехр - .

v

После того, как молекула покинет временное положение равновесия и займет новое, она переместится на расстояние 8. Отсюда средняя скорость блуждания (хаотического перемещения) частицы жидкости

Теперь допустим, что в жидкости имеется градиент концентрации. В этом случае хаотическое блуждание создает направленный поток избыточных молекул в сторону, противоположную градиенту их концентрации, т.е. будет иметь место диффузионный поток. Коэффициент диффузии для газов описывается формулой

где <Х> — средняя длина свободного пробега молекул газа, а <о> средняя скорость их теплового движения (см. подраздел 4.7.3).

В жидкости роль средней длины свободного пробега играет элементарное перемещение молекулы (межмолекулярное расстояние) 8, а роль средней скорости — средняя скорость ее блуждания 8/т. Поэтому коэффициент диффузии в жидкости можно записать как

Из этого выражения видно, что диффузия в жидкости увеличивается с температурой по экспоненциальному закону. У газов коэффициент диффузии также повышается с температурой, но медленнее, по сте-

1

пенному закону (D Т* если нагревание происходит изохорно

з

(V— const), и D Т2 если при нагревании остается постоянным давление) (см. подраздел 4.7.5).

Выражение (10.48) является приближенным, однако, оно правильно оценивает порядок величины коэффициента диффузии для жидкостей при условии, что б а 10-10 м, v * 1013 с-1, а величина энергии U, которая называется энергией активации диффузии, примерно равна теплоте плавления вещества (удельной или молярной в зависимости от единицы измерения).

Теоретическое рассмотрение явления вязкости жидкостей также может быть проведено исходя из тех же «активационных» представлений. Оставляя в стороне вывод, запишем конечный результат, касающийся зависимости коэффициента вязкости жидкости от температуры

где А — предэкспоненциальный множитель, зависящий от параметров жидкости и слабо (слабее экспоненциального) от температуры.

Видно, что из-за того, что экспоненциальный множитель быстро убывает с температурой (особенно при небольших изменениях температуры), вязкость жидкости быстро (по экспоненте) падает с увеличением температуры. Результат ни для кого не может быть неожиданным, именно такое поведение известно всем из житейского опыта, например, при наблюдении плавления масла на сковороде при приготовлении пищи. Это существенно отличается от того вывода, который был получен для идеального газа.

Проведенные рассуждения для свойств жидкости могут быть использованы при оценке коэффициентов переноса в твердых телах. Диффузия в кристаллах также определяется скоростью блужданий- перескоков атомов, определяющейся главным образом несовершенствами их структуры. Однако время оседлой жизни т в кристаллах на несколько порядков величины больше, чем в жидкости из-за того, что практически все атомные положения заняты. Перескоки атомов (т.е. диффузия) осуществляются по тем точкам, которые наиболее предпочтительны для этого: по вакансиям, междоузлиям, дислокациям и другим местам, в которых нарушается атомный порядок. Это и приводит к тому, что скорость диффузии в твердых телах намного меньше скорости диффузии в жидкостях. Вместе с тем для них коэффициент диффузии также экспоненциально увеличивается с температурой и в некоторых условиях диффузия играет заметную роль.

Вязкость твердых тел чрезвычайно велика по сравнению с жидкостями и тем более газами. У твердых тел разной природы она существенно различается. Это зависит от строения вещества: степени кристалличности, природы химической связи и др.

Теплопроводность твердых тел также изменяется в широких пределах. Так же, как у газов, теплопроводность жидкостей и кристаллов зависит от структуры тех частиц, которые осуществляют перенос энергии. В кристаллах переносчиками тепла могут быть разные носители, например фононы (во всех твердых телах), или электроны (электронный газ в металлах). В результате теплопроводность твердых тел изменяется в широких пределах.

Надеемся, что читатель сможет теперь качественно применить развитые здесь представления к аморфным телам, имея в виду, что они являются близкими по структуре к жидкостям, но одновременно близкими по временным характеристикам атомных (молекулярных) движений к твердым телам.

Изложенное показывает, что единой теории, позволяющей рассчитать транспортные свойства конденсированных систем, не существует. Это значит, что для решения технических задач, связанных с явлениями переноса в твердых телах и жидкостях, необходимо пользоваться эмпирическими закономерностями. Однако надо помнить, что суть явлений и их физический смысл остаются те же, что и при описании в простейшей модели идеального газа.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы