Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Ядерный магнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), открытый в 1946 г. Парселом и Блохом, представляет собой физическое явление, в котором участвует система магнитных ядер вещества, находящихся в основном состоянии. Оно заключается в избирательном поглощении электромагнитного излучения радиочастотного диапазона веществом, находящемся во внешнем магнитном поле.

Расщепление ядерного уровня с т, = ‘/ протона во внешнем магнитном поле и излучательный переход между расщепленными подуровнями при ЯМР

Рис. 9.13. Расщепление ядерного уровня с т, = ‘/2 протона во внешнем магнитном поле и излучательный переход между расщепленными подуровнями при ЯМР

В подразделе 8.6 был рассмотрен многоэлектронный атом с рассел-саундеровским типом связи между электронами и введен фактор Ланде, позволяющий рассчитать его магнитный момент. Затем в подразделе 8.7 были описаны явления, происходящие в веществе при наложении на него внешнего магнитного поля (эффект Зеемана). Была определена дополнительная энергия атома, возникающая при этом: ДЕ = gxBmjB0, где g — фактор Ланде (электронный g-фактор); рй — магнетон Бора; /иу — полное магнитное квантовое число, определяющее проекцию магнитного момента атома на выделенную ось, совпадающую с вектором В0; В0 величина магнитной индукции внешнего магнитного поля. Полученные для электронных систем результаты применим к атомному ядру со спином I, ядерным магнитным квантовым числом /Я/И ядерным g-фактором g„. В соответствии с формулой (9.55) рассмотрим дополнительную энергию ядра во внешнем магнитном поле.

Вследствие того, что энергия Е зависит от квантового числа /И/, а последнее принимает 21 + 1 значений, энергетическая «добавка» принимает такое же число значений. Это значит, что основной уровень энергии расщепляется в общем случае на 21 + 1 подуровней. Если до наложения магнитного поля состояния с разными mt обладали одинаковой энергией (были вырожденными), то магнитное поле приводит к расщеплению уровней, т.е. к снятию вырождения по этому квантовому числу. При / = 1/2 (например, протон) т, может принимать

два значения ±- (рис. 9.13, а), и возникает расщепление с возмож- 2

ными переходами между подуровнями расщепленного уровня (спектр поглощения на рис. 9.13, б и производная по частоте, позволяющая более точно определить положение максимума поглощения — рис. 9.13, в).

На рисунке 9.14 приведена упрощенная схема установки для измерения поглощения электромагнитного излучения исследуемым веществом в ЯМР. Показан магнит, создающий на образце постоянное (и стабильное) магнитное поле В0. Для инициирования переходов (т.е. для измерения поглощения) на образец накладывается переменное магнитное поле, частота которого со. Тогда условие резонанса определяется уравнением:

(формула учитывает правила отбора, по которым изменение Ат, при переходе равно ±1).

Схема экспериментальной установки для наблюдения ЯМР

Рис. 9.14. Схема экспериментальной установки для наблюдения ЯМР

В составе установки имеется еще одна катушка, измеряющая поглощение. Поле В0 и оси двух катушек ориентированы под прямым углом друг к другу.

В современных ЯМР-спектрометрах для создания постоянного магнитного поля используется магнит, работающий в условиях сверхпроводимости, что позволяет создавать сильное поле.

Анализ соотношения (9.60) показывает, что резонанса можно достичь, изменяя либо частоту со электромагнитного поля и приближая ее к сйрез при постоянном магнитном поле В0, либо изменяя магнитную индукцию В0 этого поля при постоянной частоте со. Экспериментально проще осуществить второе условие, на этом принципе основана работа практически всех установок ЯМР. Подчеркнем, что получаемые по этим двум методикам результаты идентичны и дают одинаковые параметры ЯМР-спектров.

Интенсивность сигнала в ЯМР-спектре пропорциональна разности заселенностей подуровней с разными /Я/ = ± Если заселенность

уровня (число ядер в данном энергетическом состоянии) с большей энергией обозначить N", а с меньшей N', то их отношение в термодинамическом равновесии при температуре Т определяется фактором Больцмана

где Д Е = ?яряЛ/я Д,-

В ЯМР на протонах при Т— 300 К и используемых полях В0 ~1 Тл отношение N'/N' составляет ~10_6, т.е. на один протон с «антипарал- лельной» (отрицательной) полю проекцией спина приходится миллион протонов с параллельной. Но поскольку общее количество атомов (протонов) в веществе образца при ЯМР-эксперименте огромно (порядка числа Авогадро), абсолютная величина разности N'—N" оказывается достаточной для того, чтобы резонансное поглощение обнаруживалось в эксперименте.

При включении переменного электромагнитного (радиочастотного) поля резонансной частоты будут происходить индуцированные (вынужденные) переходы протонов с нижних уровней энергии на верхние с соответствующим поглощением квантов энергии /корез источника поля и обратные переходы — с выделением веществом такой же энергии в форме квантов излучения. При этом, несмотря на то, что вероятности прямых и обратных переходов одинаковы, из-за избытка N'—N" протонов на нижнем уровне число переходов в единицу времени снизу вверх будет больше, чем в обратном направлении. Это различие и приводит к поглощению энергии электромагнитного поля и постепенному выравниванию концентрации протонов на обоих уровнях. Этому выравниванию препятствует тепловое движение ядер и их взаимодействие в веществе. Так, в результате резонансного поглощения энергии источника переменного поля образцом происходит «накачка» возбужденных уровней (выравнивание заселенностей), в результате которой состояние образца меняется, а возврат к равновесному состоянию сопровождается излучением части энергии накачки (другая часть превращается в тепло и рассеивается веществом). Это излучение также может быть экспериментально зарегистрировано и представляет собой спектр ЯМР. На рассмотренном эффекте основан метод импульсной ЯМР-спектроскопии.

С заселенностью энергетических уровней связано понятие отрицательной абсолютной температуры. В условиях теплового равновесия число частиц N" в состоянии с большей энергией меньше соответствующего числа частиц N' в низшем энергетическом состоянии. Поэтому абсолютная температура Т, определенная из соотношения (9.61) как

в обычных условиях всегда положительна (логарифм отношения в знаменателе отрицателен). Равная заселенность соответствует случаю Г —> оо, а при Т —> 0 все частицы концентрируются на нижнем (принятым за нулевой) уровне. Если создать условия, в которых верхний уровень оказывается более заселенным, чем нижний (N"> N'), то формула (9.62) дает Т < 0. То есть случай такой обратной (инверсной) заселенности соответствует отрицательной абсолютной температуре. Такие условия создаются, например, в молекулярных квантовых усилителях (мазерах) или в оптических квантовых генераторах (лазерах), работа которых основана на создании инверсной заселенности — «накачке» возбужденных энергетических состояний. Отрицательная абсолютная температура, в некотором смысле, оказывается выше бесконечной положительной, потому что для ее достижения нужно сначала создать одинаковую заселенность различающихся по энергии уровней (т.е. бесконечную температуру), а затем поднять заселенность верхнего уровня выше, чем нижнего. Очевидно, что это возможно только в неравновесных условиях. Подчеркнем, что формально отрицательные абсолютные температуры не означают возможности проникновения в температурную область ниже абсолютного нуля. Система, находящаяся при такой отрицательной температуре, оказывается более «горячей», чем при положительных абсолютных температурах, так что можно выстроить температурный ряд по возрастанию Т: Т = +0 К; +0 К < Г <+°°; _оо < Т< -0 К; Т= -0 К (рис. 9.15).

Пояснения к отрицательной абсолютной температуре

Рис. 9.15. Пояснения к отрицательной абсолютной температуре

Для «существования» отрицательных температур обязательно квантование энергетических уровней системы, в противном случае отрицательной температуре будет соответствовать бесконечно большая энергия. Так, например, в классическом случае непрерывного энергетического спектра получить максвелловское распределение с отрицательной температурой принципиально невозможно.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы