Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Многоэлектронный атом

Ранее было отмечено, что невозможность точного решения уравнения Шредингера для атомов с двумя и более электронами заставляет либо разрабатывать новые квантово-механические методы приближенного его решения, либо модифицировать решение, справедливое для атома водорода, введением эмпирических поправок. В этом подразделе мы рассмотрим внутриатомные взаимодействия между электронами и те усложнения, которые это взаимодействие вызывает. При этом мы хотим подчеркнуть тот факт, что всякое усложнение заставляет разрабатывать все более изощренные экспериментальные методы исследования, открывая при этом новые возможности изучения более тонких аспектов строения вещества.

В данном изложении не будут анализироваться волновые функции многоэлектронных атомов, которые детально рассматриваются в курсе квантовой химии.

Типы связи электронов в атоме

Если в атоме имеется несколько электронов, то общий, суммарный момент импульса (иногда его называют механическим моментом — не путать с моментом силы (см. формулы (1.77) и (1.94))) складывается из соответствующих моментов входящих в состав атома электронов. В зависимости от характера электронных взаимодействий существует два способа скомбинировать все механические моменты (орбитальные и спиновые) между собой в результирующий атомный момент. Если орбитальные моменты (и спиновые также) разных электронов атома взаимодействуют между собой сильнее, чем орбитальный и спиновый мо-

мент одного электрона, то реализуется так называемая связь РасселСаундерса (или L-S-связь). Указанное взаимодействие осуществляется посредством создаваемого соответствующими моментами своего магнитного поля. Вследствие этого для получения суммарного момента импульса многоэлектронного атома надо сначала сложить все орбитальные моменты Ц. всех электронов друг с другом и получить их общий момент Ц, затем сложить все их спиновые моменты LSj в общий спиновый момент Ls и только потом объединить (также сложить) результаты такого сложения, получив полный механический момент атома Lj (/, и s, являются орбитальным и спиновым квантовыми числами одного — /-го электрона, a L и S — квантовыми числами суммарного момента импульса и спина атома соответственно, J — полное внутреннее квантовое число многоэлектронного атома). При этом нет необходимости складывать векторы с учетом правил сложения моментов в квантовой механике, проще получить результат комбинированием квантовых чисел, причем для обозначения результирующих квантовых чисел, полученных в результате такого комбинирования, к названию соответствующего квантового числа добавляется определение «полное». Эти полные квантовые числа и определяют состояние многоэлектронной системы в целом. Поясним такое комбинирование на примере двух электронов парами квантовых чисел 1 и /2, и S2 у каждого. Сложение орбитальных квантовых чисел дает полное орбитальное квантовое число, принимающее следующий ряд допустимых значений

Суммарный момент импульса Ll, следовательно, может принимать столько различных значений, сколько членов в ряду (8.80), а его величина определяется по общему правилу (см. подраздел 8.5.3 формула (8.63)) полным орбитальным квантовым числом L

Аналогично поступают и со спиновыми моментами импульса. Так как спиновое квантовое число s равно —, то при N электронах в атоме

его полное спиновое квантовое число S при четном N может принимать значения а при нечетном N

Полный спиновый момент импульса (по модулю) представляется аналогично (8.81)

Теперь для того, чтобы получить общий механический момент атома, надо сложить его орбитальный и спиновый моменты. Это тоже делается по стандартному правилу сложения квантовых чисел:

где J — квантовое число, определяющее суммарный момент импульса атома в целом — полное внутреннее квантовое число.

Этот полный момент импульса многоэлектронного атома (также взятый по модулю)

Проекции полного момента импульса атома на ось Oz может принимать 2J + 1 значений, равных

где

— полное магнитное квантовое число. Всего mjLj соответственно) принимает 2 J + 1 значений.

Таким образом, введены квантовые числа для многоэлектронного атома, характеризующие суммарный момент импульса и его проекции на ось Oz (для ?-5-связи).

Если орбитальные магнитные моменты отдельных электронов атома сильнее взаимодействуют между собой через создаваемое ими магнитное поле, чем со своими спиновыми магнитными моментами (рассмотренный случай связи Рассел — Саундерса), то их сложение в результирующий магнитный момент (жестко связанный с моментом импульса атома) проводится по указанному выше правилу, но если это условие не соблюдается, т.е. взаимодействие внутри пары моментов одного электрона превышает их межэлектронное взаимодействие, получается другой тип связи (и векторного суммирования соответствующих моментов) — j-j-связь. При ее реализации надо сначала сложить каждый орбитальный момент каждого электрона в атоме с его спиновым моментом (получив полный механический момент одного электрона и соответствующее квантовое число j), а затем объединить их в результирующий момент атома (сложить все квантовые числа j, получив полное внутреннее квантовое число J, характеризующее суммарный момент импульса атома). Так как энергия спин-орбитального взаимодействия пропорциональна Z4, такой тип связи реализуется преимущественно в тяжелых атомах. Мы не будем специально рассматривать случай j-j- связи.

Если реализуется ситуация, когда энергия состояний, соответствующих разным квантовым числам, имеет одно значение, то говорят о вырождении по различающемуся своими значениями квантовому числу. Такие состояния называются вырожденными. Например, состоянию с J = 2 соответствуют 2J + 1 значений полного магнитного квантового числа mj (2, 1, 0, —1, —2). В отсутствие магнитного поля такие состояния имеют одинаковую энергию и 2J + 1-кратно вырождены по магнитному квантовому числу mj. Путем внешних воздействий на атом можно сделать так, чтобы каждое состояние со своим значением mj обладало своей энергией, и энергии, соответствующие разным mj, различались. Такой процесс называется снятием вырождения. Обычно указывается, по какому из квантовых чисел снимается вырождение. Далее будут приведены примеры, иллюстрирующие сказанное. В ряде случаев вырождение может быть снято лишь частично: например, пятикратно вырожденный уровень энергии может быть расщеплен на два подуровня, каждый и которых, в свою очередь, двукратно и (или) трехкратно вырожден (это имеет место, например, с {/-состояниями в комплексах {/-элементов).

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы