Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Разветвленные цепные химические реакции

Очень часто многие химические реакции идут не так прямо, как пишется в учебниках, а через промежуточные продукты, так как при этом могут сильно понизиться энергии активации. Этот процесс ярко выражен, когда атомы или соединения, входящие в продукты промежуточных реакций, имеют свободные, ненасыщенные валентности. Такие атомы и соединения называются радикалами (они обозначаются точкой над химическим символом). Например, реакция хлора с водородом идет по радикальному механизму:

и т.д., а не по механизму, описываемому формулой

Представленная уравнением реакции (А), первая ненасыщенная валентность должна возникнуть по каким-либо причинам. Она сама собой не образуется. Обычно для ее появления нужен какой-то инициатор. Например, под действием света молекула С12 распадается на два радикала, после чего смесь реагирует очень быстро по радикальному механизму (А). Каждый раз взамен ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется свободная валентность другого атома, чередуясь, друг с другом. Реакция идет по цепи и поэтому называется цепной. Это типично необратимый процесс. Н.Н. Семенов[1] со своими учениками в 1928 г. открыли очень важный класс цепных реакций, где взамен одной ненасыщенной валентности получается несколько, которые дальше «ведут» реакцию (т.е. обеспечивают самопроизвольное протекание) по такому же механизму, в результате чего количество продуктов реакции и выделяемая энергия нарастают лавинообразно. Это — цепные разветвленные химические реакции, объясненные Семеновым с помощью представления об активных центрах. Например, окисление водорода идет по такой схеме:

Отметим, что радикал Н02 малоактивен. Таким образом, из одного активного центра с ненасыщенной валентностью Н получаются три: гидроксил ОН и два Н радикала. Если радикалы Н смогут и дальше дать по три радикала (вести реакцию), то ее скорость будет лавинообразно возрастать. Воспрепятствовать этому может либо рекомбинация атомов Н в Н на стенке сосуда, либо переход валентности на неактивный радикал Н02 в объеме. В зависимости от условий протекания реакции, т.е. от давления в сосуде, его размеров, примеси инертных газов и др., разветвленная цепная реакция может либо ускоряться, либо затухать. Одной из отправных точек теории цепных реакций послужило существование критерия критического размера сосуда. При малых размерах радикалы в основном доходят до стенок сосуда, не успевая зародить разветвленную цепь, и на них рекомбинируют (т.е. превращаются в нейтральные атомы или молекулы), а при больших размерах они успевают дать разветвление раньше, чем достигнут стенок, так что реакция идет со взрывом. В настоящее время ученые научились накапливать свободные радикалы в конденсированном состоянии, где затруднена их рекомбинация. Специальные примеси — ингибиторы — могут понижать активность радикалов и переводить системы из надкритических состояний, где цепи разветвляются лавинообразно, часто приводя к взрыву, в подкритические, где разветвление цепи затухает (полный аналог цепным ядерным реакциям).

Участие радикалов в реакциях окисления очень существенно для понимания многих химических процессов в биохимии живых организмов. Это было показано в работах российского ученого академика Н. М. Эмануэля. В качестве примера проведем рассмотрение (на элементарном уровне), с этой точки зрения, режимов горения. Здесь нужно объяснить, что такое пламя и как оно распространяется по горючей смеси. Из экспериментов известно[2], что скорость этого распространения строго определена и зависит только от давления и состава горючей смеси. В общих чертах можно сказать, что пламя распространяется в газах по схеме:

холодный газ -» зона прогрева —>

-> зона реакции —> продукты горения.

В холодном газе реакция окисления идет с исчезающе малой скоростью, благодаря большому значению энергии активации. Теплота, выделяемая в зоне реакции, передается по механизму теплопроводности (см. подраздел 4.7.5) в зону прогрева, и в ней начинается реакция, которая в свою очередь подогревает новые порции газа. Очень существенно, что кроме теплоты из пламени уходят (диффундируют) и активные центры, которые гораздо легче начинают реакцию с несгоревшим газом, чем это могло бы произойти в нем за счет одного лишь подогрева (так как у радикалов энергия активации реакции гораздо меньше, чем у стабильных атомов и молекул). Иногда одной лишь диффузии радикалов уже достаточно, чтобы вызвать реакцию без всякого нагревания смеси. Это объясняет механизм так называемого «холодного пламени», типа болотных огней при окислении фосфористого водорода. Существенно, что пламя «само» выбирает свою скорость распространения реакции. Если скорость по какой-либо причине увеличится, смесь не будет успевать прогреваться, тепловыделение (или создание активных центров) замедлится и тем самым задержит горение. Если же скорость пламени уменьшится, выделяющееся тепло и активные центры настолько увеличат скорость реакции в том объеме, где поступательный ход пламени замедлился, что в ближайшем несгоревшем объеме реакция ускорится и наступит новый разгон. Устойчиво одно, вполне определенное, значение скорости, обычно порядка нескольких метров в секунду.

  • [1] Российский физикохимик, один из основоположников химической физики, академикРоссийской академии наук, нобелевский лауреат по химии.
  • [2] Основополагающие результаты здесь принадлежат нашим отечественным ученымЯ. Б. Зельдовичу и Д.А. Франк-Каменецкому.
 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы