Диффузия

Представим себе, к примеру, газ, в котором в различных фиксированных точках постоянно создается определенная постоянная разность концентраций (неравновесная, но стационарная ТДС), и температура в любой точке этой системы одинакова и не меняется во времени. При этом возникает результирующий поток молекул газа — процесс, называемый стационарной диффузией. Этот поток обусловлен только хаотическим движением молекул, а не какими- либо другими причинами. Возможна также ситуация, когда разность концентраций не постоянна — тогда речь будет идти о нестационарной диффузии.

«Движущей причиной» молекулярной диффузии в любом случае является градиент концентрации молекул вещества. Ограничимся рассмотрением самодиффузии, т.е. диффузии молекул в среде себе подобных, но отличающихся каким-либо несущественным для данного процесса свойством (например, «помеченных» радиоактивной меткой или выделенных цветом, как на рис. 4.30 — светлые и темные частицы). Практически диффузию окиси углерода в азоте можно рассматривать как самодиффузию, так как молекулы этих газов по размерам и массе мало различаются между собой.

В газах коэффициент диффузии можно связать с величинами, характеризующими его состояние и свойства. Рассмотрим наиболее простой одномерный случай. Представим себе сосуд со смесью двух газов в виде длинного тонкого цилиндра (направим ось Ох вдоль оси цилиндра), в котором искусственно поддерживается постоянным градиент концентрации одного из газов. В соответствии со сказанным будем считать массу и размер молекул смешивающихся газов одинаковыми: {т = тг = т). Тогда молекулам можно приписать одинаковую среднюю скорость и, а среднюю длину свободного пробега можно считать равной 1/(V2 ал) — см. формулу (4.179), где п = п + пг — концентрация смеси. Уравнение, подобное (4.182), с коэффициентом а = D, называемым в данном случае коэффициентом диффузии, описывает стационарную диффузию с макроскопической точки зрения и имеет вид:

где Ф0 — плотность диффузионного потока массы или количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности перпендикулярно к направлению переноса.

В этом виде уравнение известно как первый закон Фйка.

В случае диффузии переносимой величиной G является концентрация молекул (т.е. вещество или его масса), т.е. G(x) = п{{х) (здесь п{{х) — концентрация «переносимых» молекул). Подставляя это значение G(x) в (4.184) и вводя относительную концентрацию пх(х)/п00 — равновесная концентрация), получаем:

Сравнивая (4.187) и (4.186), находим выражение для коэффициента диффузии:

Из этого выражения следует: физический смысл величины D заключается в том, что она показывает, какое число молекул диффундирует через единичную площадку за единицу времени при единичном градиенте относительной концентрации. Формально D есть коэффициент пропорциональности между потоком массы и градиентом концентрации, или — это величина массы, переносимой в единицу времени через перпендикулярную к потоку площадку при градиенте концентрации, равном единице.

Если молекулы значительно различаются по массам и размерам, то приведенные выше расчеты требуют уточнения. Более детальное рассмотрение показывает, что процесс диффузии определяется наибольшей из тепловых скоростей молекул, т.е. скоростью молекул наименьшей массы, а для эффективного сечения нужно принять значение его для молекулы с наибольшим линейным размером.

Так как средняя скорость молекул идеального газа о ^Т/т, а средняя длина свободного пробега его молекул А. ~ 1/и, то из выражения (4.188) и основного уравнения молекулярно-кинетической теории (4.7.5) следует, что коэффициент диффузии D газов пропорционален корню квадратному из абсолютной температуры и обратной массы его молекул (D yjT/т ) и обратно пропорционален давлению (D ~ /р).

Последнее, в частности, означает, что прир = const (с использованием уравнения Менделеева — Клапейрона) получается D ~ Г3/2. Наблюдаемый экспериментально несколько более быстрый рост температурной зависимости D( Т) в изобарном процессе объясняется уменьшением эффективного диаметра, и увеличением средней длины свободного пробега молекул соответственно, с ростом температуры.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры в жидкостях и твердых телах совсем не такая, как в газах: она близка к описываемой экспоненциальным температурным ростом: для твердых тел D = Z)0exp (—ЕаъТ) с D0 = D(T-> ос) и энергией Еа активации диффузии. Такое быстрое изменение коэффициента диффузии с температурой в твердых телах позволяет, например, увеличивать концентрацию углерода в железе при нагревании его в слое кокса (цементирование поверхности стали).

Время т, за которое происходит выравнивание концентрации (при нестационарной диффузии, например, после «выключения» внешнего воздействия, обеспечивающего наличие градиента концентрации), можно оценить из соображений размерности. Действительно, т определяется только характером распределения массы в начальный момент времени и свойствами газа. Начальные условия определяются размером области неоднородности L. Из D и L можно составить только одну комбинацию, имеющую размерность времени, а именно т ~ L2/D. Можно оценить т в газах по порядку величины. При D ~ 10-4 м2/с и L ~ 0,1 м величина т имеет порядок 103 с. То есть диффузия — медленный процесс даже в газах, в жидкостях она еще на несколько порядков медленнее, а в твердых телах еще медленнее, чем в жидкостях (см. оценочные значения D, приведенные в табл. 4.5).

 
Посмотреть оригинал