Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Энтропия. Другие термодинамические функции

Первое и второе начало не исчерпывают всех необходимых знаний о поведении термодинамической системы. Очень важным фактором является направленность протекания процессов в изолированных системах (с одной направленностью мы уже имели дело: перетекание тепла от более горячего тела к более холодному). Поскольку изолированная система из многих частиц стремится к равновесному состоянию, т.е. к такому состоянию, когда ее термодинамические параметры уже не меняются во времени, то можно сказать, что это соответствует наиболее вероятному состоянию замкнутой (теплоизолированной) системы. Как указывалось ранее, это состояние характеризуется максимальной степенью беспорядка.

В термодинамике вводится понятие термодинамической вероятности или статистического веса w состояния. Термодинамисеская веро- [1]

ятность[2] или статистический вес состояния это число способов (число микросостояний), которыми можно реализовать данное макросостояние. Для систем, не достигших состояния термодинамического равновесия, w будет меньше вероятности равновесного состояния. Кроме вероятности w нахождения системы в том или ином состоянии вводится величина, пропорциональная ее натуральному логарифму:

Величина S определяет меру беспорядка в системе, состоящей из многих частиц, она называется термодинамической энтропией [3]. Чем выше степень беспорядка в координатах, скоростях и др. (для случая анизотропной системы) частиц в системе, тем выше вероятность того, что система будет находиться в данном состоянии и тем больше величина S. По предложению Планка термодинамическая энтропия S записывается в виде

где ks — постоянная (или константа) Больцмана (также введенная Планком). Следовательно, для ТДС в равновесном состоянии она должна быть представлена в виде

Можно качественно объяснить, на чем основано предложение

0 введении энтропии в форме соотношений (4.131) или (4.132). Если рассмотреть смесь двух газов (1) и (2), находящихся в равновесии, то общая термодинамическая вероятность w (1,2) для такой системы получается по теореме об умножении вероятностей независимых событий: w(l,2) = w(l)w(2), и тогда S[w(l, 2)] = [?(w(l))][5(w(2))]. Но по физическому смыслу энтропия должна быть аддитивной величиной, т.е. должно выполняться равенство: 5[w(l, 2)] = 1S’[w(l)] + 5[w(2)], т.е. энтропия всей системы должна быть равна сумме энтропий ее составляющих. Единственной возможной функцией, удовлетворяющей этому условию, является логарифмическая функция: ln(wiw2) = lnwi + + lnw2. Для установления размерности S коэффициентом при логарифмической функции, задающим необходимую единицу измерения S (Дж/К в СИ), может быть выбрана постоянная Больцмана.

Связь термодинамики со статистикой основана на анализе, с одной стороны, движения частиц в системе и, с другой — состояния системы как целого. При этом в классической статистике используется приближение Больцмана, т.е. рассматриваются системы, состоящие из N физически одинаковых, но различимых (по второстепенным для решения поставленной задачи признакам) частиц с /' степенями свободы каждая, которые подчиняются законам классической механики.

Чтобы описать множество возможных микросостояний системы, вводят понятие 6-мерного фазового пространства, по осям которого откладываются величины обобщенных координат q(x, у, z) и импульсов p(px,Py,pz) частиц. Каждая точка этого пространства отвечает определенному микросостоянию частицы: ее координате и импульсу. В классической статистике вводится так называемое р-пространство с декартовой прямоугольной системой координат, вдоль взаимно перпендикулярных осей которой откладываются значения координат и импульсов частиц. Каждое состояние частиц в таком пространстве характеризуется шестью параметрами: три координаты и три проекции импульса. Изобразим графически такое пространство только для одномерного движения (например, вдоль оси Ох). Тогда состояние частицы характеризуется одной координатой х и одной проекцией импульса рх. Соответствующее этому случаю двумерное пространство можно изобразить в виде плоскости (рис. 4.23). На нем выделена прямоугольная ячейка объемом (в двумерном случае площадью) ДГ = АрхАх в таком фазовом пространстве.

Изменение микросостояния системы во времени отвечает N кривым р,, (q{) в р-пространстве. Чтобы отделить одно микросостояние от другого, в статистике проводят разбиение фазового пространства на ячейки. Частицы системы, имеющие близкие значения координат и импульсов, т.е. находящиеся в близких состояниях движения, концентрируются внутри одной и той же ячейки фазового пространства. Объем отдельной ячейки в р-пространстве

где Дpi и Л<7, — размеры объемной элемен- рИс. 4.23. Ячейка

тарной ячейки ДГ фазового пространства состояний в двумерном

импульсов и координат соответственно. фазовом пространстве

Классическая физика допускает и нулевой объем такой ячейки, т.е. точное одновременное значение координаты частицы и ее импульса.

Макроскопические параметры состояния термодинамической системы являются средними по времени <ф(/)> (см. подраздел 4.1.1) от импульсов и координат д, частиц (/ =1, 2, ..., N) системы. К сожалению, практически эти средние величины вычислить в общем виде невозможно. Больцман и Гиббс решили эту проблему иначе. Вместо того, чтобы находить среднее по времени, они предложили рассматривать большую совокупность однотипных систем, состояния которых определенным образом статистически распределены. Такую совокупность систем называют ансамблем. Макроскопический параметр состояния системы (все термодинамические параметры /) вычисляют тогда, как среднее по ансамблю (наложение состояний) или среднее по множеству, а не по времени:

где w(Pi, р, и с координатой q,). Если система находится в дискретных состояниях, то интегрирование заменяется суммированием

Нахождение термодинамической вероятности — одна из главных задач статистической механики. Каждому микросостоянию системы отвечают определенные числа заполнения ячеек фазового пространства: Nj = 0, 1,2, ... . Совокупность всех чисел заполнения (всех ячеек) Nj называют заполнением р-пространства. Определенному заполнению чаше всего отвечает много микросостояний, которые могут быть получены друг из друга перестановкой частиц системы. Конечно, общее число частиц системы ограничивает число возможных перестановок

(т.е. возможных чисел заполнения) условием: = N. В статистике

/

Больцмана принимается гипотеза, что вероятности заполнения всех одинаковых по объему ячеек р-пространства равны и не зависят от чисел заполнения /V,.

Термодинамическая вероятность w для классических систем определяется фактором Больцмана (4.43). Для ТДС в равновесном состоянии при заданных дополнительных условиях заполнение (N, N2, ...) таково, что больцмановская термодинамическая вероятность w максимальна. Дополнительными условиями могут быть, например, постоянство числа частиц (N), постоянство полной энергии (Е) и т.п. Если статистическая система содержит постоянное число частиц и находится в тепловом контакте с большой тепловой емкостью при температуре Т, то такую систему называют каноническим ансамблем (или ансамблем Гиббса). Термодинамическое равновесие канонического ансамбля возникает при условиях: w (N, N2,..., NJ) = wmax с дополнительными ограничениями N = ^Ni = const и Т= const.

/

Условие классического термодинамического равновесия системы выполняется в том случае, когда осуществляется распределение Больцмана, определяющее наиболее вероятное заполнение: (<У,>, 2>, ,>,...):

Как видно из этого выражения, наиболее вероятное заполнение определяется больцмановскими множителями ехр(—Е,/къТ) и стати-

( Е Л

стической суммой Z = ^ехр]--— , т.е. суммой всех больцмановских

/ V къТ

множителей. Отсюда вычисляется термодинамическая вероятность микросостояния (распределение Гиббса[4]), определяемая как

и логарифм ее максимального значения для системы N частиц (произведение парциальных (отдельных) вероятностей микросостояний):

где ? = V ?, — полная энергия системы.

i

Таким образом, стремление статистической системы к равновесию связано с увеличением величины 1гш, а следовательно, и энтропии S (см. формулу (4.131)). Замкнутая система, первоначально находившаяся в состоянии с малой величиной энтропии (относительно малым беспорядком), будет стремиться к состоянию, характеризуемому большей энтропией, т.е. к более беспорядочному состоянию. Поскольку S возрастает с ростом величины w, то

и

Таким образом, чтобы вычислить изменение энтропии, достаточно знать отношение соответствующих вероятностей или (что то же самое) относительные вероятности состояний.

Например, определим изменение энтропии газа AS при его расширении от объема К, до объема V2. Выделим мысленно объем К, из объема V2. Тогда относительная вероятность того, что одна частица газа будет находиться в объеме Vt, определяется соотношением: wjw2 = V/V2. Вероятность же того, что все N частиц газа соберутся в мысленно выделенном объеме Vh определится соотношением, которое следует из простых вероятностных соображений (произведение вероятностей): (Pi/P))^. Подставляя последнее равенство в выражение для S (4.132), получаем:

В качестве другого примера рассмотрим изменение энтропии при перемешивании газов. Пусть двухлитровый сосуд разделен перегородкой на две равные части. Одна часть заполнена водородом, а другая — азотом. Оба газа находятся при одинаковых температуре и давлении (атмосферном). Перегородка убирается, и газы перемешиваются. Рассчитаем изменение энтропии в этом процессе. Поскольку каждому газу при перемешивании предоставляется больший объем, то энтропия каждого газа увеличивается. Используя формулу (4.140) для AS, получаем: Д5= k^Nln(V2/Vj) = АБЛЧп2. Поскольку энтропия — величина аддитивная, то общее увеличение энтропии должно быть в 2 раза больше, т.е. AS = kbNп2. При нормальном давлении и температуре 1 моль газа занимает объем 22,4 л. Следовательно, в одном литре газа содержится (1/22,4) х х Na молекул. Используя это значение N, получаем: Д5 = 0,51 Дж/К.

Выражение (4.140) можно представить в виде:

Числитель в (4.141) совпадает с величиной AQ, т.е. с выражением (4.100) для теплоты, которую необходимо подвести к системе в исходном состоянии, чтобы обратимо перевести ее в конечное состояние (путем изотермического расширения). Поэтому:

Для бесконечно малых приращений последнее выражение можно заменить на

где 6Q — теплота, подводимая к системе по обратимому пути (зависит от способа теплообмена).

Отсюда, в частности, следует размерность энтропии, а следовательно, и размерность коэффициента кБ в выражении (4.132), которое получено для частного случая свободного расширения идеального газа. Общее доказательство этого выражения (для любых термодинамических систем) возможно только на основе статистической физики.

Основываясь на вероятностном подходе, можно показать, что теплота должна обязательно переходить от горячего тела к холодному, а не наоборот.

Рассмотрим два одинаковых тела, первоначально находящихся при температурах Т и Т2. Установим между этими телами тепловой контакт. Как показывает опыт, через некоторый промежуток времени их температуры станут равными ТхХ и Т2 + ЛТ2 вследствие перехода теплоты 6Qi = —тсУЛйТ и 8Q2 = тсулйТ2, где суд — удельная теплоемкость (одинаковая для одинаковых тел). Поскольку 6Gi = —6Q2, то dТ = —йТ2 = dТ. В соответствии с (4.143) изменения энтропии каждого тела запишутся в виде: 55) = —тс^йТ/Т^ и 652 = = тсулйТ/Т2. Следовательно, суммарное изменение энтропии будет 55 = тсулй Т(1/Т2 — /Т), и соответствующее изменение температуры определится условием:

Поскольку замкнутая система стремится к равновесию и для нее величина 55 > 0, то можно заключить, что d Т в последнем выражении будет иметь тот же знак, что и разность ТТ2. Последнее означает, что при Т > Т2 тепло будет перетекать от тела с температурой Т к телу с температурой Т2 (при Т2 > Т наоборот).

Изменение энтропии может быть рассчитано и для негазовых систем.

Рассмотрим энергетический пример. Пусть мотор сообщает механическую энергию в количестве АА = 1 Дж холодильнику Карно, поглощающему тепло из морозильной камеры при температуре О °С (7г = 273 К) и передающему это тепло окружающему воздуху, температура которого 27 °С (7) = 300 К). Насколько изменится энтропия морозильной камеры? С помощью формулы для коэффициента использования энергии (4.128) холодильника вычисляем количество теплоты, поглощаемой из морозильной камеры:

При этом изменение энтропии — тепло,

переданное морозильной камере. Следовательно, изменение энтропии морозильной камеры

В данном случае энтропия не возрастает, а убывает (над системой производится работа). Можно вычислить и изменение энтропии всей системы. Поскольку независимо от природы рабочего вещества КПД цикла Карно дается выражением (4.124), то — = -^- и =

Т2 A Q2 Г, Т2

Следовательно, полное изменение энтропии всей системы, состоящей из морозильной камеры и комнаты, равно нулю. Из этого примера видно, что энтропия части системы может и уменьшаться. Всюду, где происходит упорядочение беспорядка, энтропия убывает. Такое уменьшение не противоречит второму закону термодинамики, поскольку он применим лишь к равновесным системам. При совместном рассмотрении всех частей системы полное изменение энтропии всегда либо равно нулю, либо положительно. Практическая деятельность человека на Земле приводит к локальному уменьшению энтропии (например, холодильники или тепловые насосы способны перекачивать теплоту от холодного тела к горячему, жизнь как биологическое явление, характеризуется процессами, уменьшающими локальную энтропию). Везде, где наблюдается локальное возрастание упорядоченности, противостоящее беспорядку, происходит локальное уменьшение энтропии. Однако полная система, включающая в себя первоисточник энергии — Солнце, характеризуется возрастанием энтропии. В системах, достигших равновесия, энтропия остается неизменной.

Так как при термодинамическом равновесии полная энергия Е соответствует внутренней энергии U, то по (4.138):

4.5. Тепловые свойства систем, состоящих из многих частиц • 293 отсюда для внутренней энергии получаем

Из последнего выражения можно получить величину

называемую свободной энергией Гельмгольца. Зная F и статистическую сумму Z, можно вычислить термодинамические функции: энтропию при постоянном объеме[5]:

давление при постоянной температуре:

энергию Гиббса

энтальпию

молярную теплоемкость при постоянном объеме: число заполнения ячейки фазового пространства:

Можно использовать эти термодинамические функции для расчета соответствующих параметров одноатомных идеальных газов с использованием статистической суммы Z, даваемой (4.136) и квантовой статистикой (раздел 8.9) в квазиклассическом приближении, вводя параметр X условием: где V — объем, занятый отдельной частицей (молекулой или атомом); X — так называемая длина тепловой волны де Бройля (см. далее подраздел 8.1.1):

здесь Ь — постоянная Планка; т — масса частицы. Величина X примерно равна длине волны де Бройля для атома с массой т и тепловой кинетической энергией ЪкьТ/2. Длина тепловой волны де Бройля дает меру того, при каких условиях классическая механика должна быть заменена квантовой. Классическая механика применима лишь до тех пор, пока занятый отдельным атомом «относительный объем» (обратная концентрация частиц) V/N существенно больше так называемого квантового объема X3, т.е. пока число частиц в системе существенно меньше соответствующего числа в статистической сумме: V/N » X3, где X3 = K/Z, V/N » V/Z, N « Z.

Используя выражения (4.146) и (4.153), получаем формулу для свободной энергии идеального одноатомного газа:

Изотермическое давление идеального одноатомного газа получается в виде (см. основное уравнение молекулярно-кинетической теории (4.25)):

где п = N/V— концентрация газа.

Энтропия:

Внутренняя энергия одного моль UM = F+ TS= 3NAksT/2 = 3RT/2. Значит, его молярная теплоемкость при постоянном объеме будет (см. формулу (4.93)):

Также получаются и другие термодинамические функции.

Некоторые из этих соотношений нарушают третье начало термодинамики, речь о котором пойдет ниже. Это означает лишь то, что при очень низкой температуре не выполняется условие: X3 « V/N (т.е. «относительный объем» сравнивается с квантовым объемом), и классическая термодинамика перестает «работать».

На простом примере кратко обсудим вопрос об обращении времени в неравновесной термодинамике. Второе начало термодинамики выделяет определенное направление хода времени. Ясно, что если обратить время, то полная энтропия замкнутой системы стала бы убывать: тепло потекло бы от холодного тела к горячему. Рассмотрим, например, как будет выглядеть свободное расширение газа при обращении времени. Представим себе сосуд, разделенный перегородкой. Пусть объем каждой из полученных таким образом частей равен 1 см3. Число частиц, находящихся в части 1 при давлении в 1 атм, равно числу Авогадро (6,02 • 1023 1/моль), деленному на число кубических сантиметров в 22,4 л, т.е. » 2,7 • 1019 частиц/см3. Пусть вначале часть 2 разделенного пополам сосуда была пустой. Если перегородка убирается, то через небольшой промежуток времени примерно половина всех частиц оказывается в части 2. Иными словами, газ расширяется в вакуум. Согласно статистике, с вероятностью =0,7 в данном объеме количество частиц находится в диапазоне от Л' — AN до N + AN, где N — среднее число частиц, AN = [N — их отклонение от среднего значения, соответствующее этой вероятности. В нашем случае эти предельные (равновесные) значения (N±AN) равны: 2,7 • 1019 ± -^2,7 • 1019 = (2,7 ± ± 0,00000000052) • 1019.

Таким образом, отклонение числа частиц от среднего значения настолько мало, что обнаружить его практически невозможно, и уж совершенно невозможно столь крупное отклонение, когда в части 2 сосуда не останется ни одной частицы. А теперь предположим, что после того, как в результате удаления перегородки половина частиц перешла из части 1 сосуда в часть 2, время внезапно остановилось, а затем пошло в обратном направлении. Физически время никогда не идет вспять, но мы можем искусственно создать такую картину, например, отсняв весь эксперимент на скоростную кинопленку и запустив фильм в обратном направлении. При этом часть 2 сосуда самопроизвольно опустеет, и в ней создастся вакуум. Перед нами парадокс. Мы хорошо знаем, что в природе не бывает так, чтобы открытый сосуд внезапно самопроизвольно опустел и в нем возник вакуум. Однако при демонстрации фильма мы не нарушили ни одного закона Ньютона. Фактически фильм продемонстрировал специфическую конфигурацию координат частиц и их скоростей в части 2 сосуда, которая вынуждала бы частицы двигаться и сталкиваться таким образом, что все они в конечном счете вылетели бы из части 2 сосуда в часть 1. При этом ни один физический закон не нарушается. Парадокс устраняется тем, что кроме этой частной конфигурации частиц в части 2 сосуда существует бесчисленное множество других конфигураций, при которых частицы в обоих сосудах распределены почти поровну. Потому подобная начальная конфигурация, приводящая к вакууму в части 2 хотя и допустима, но практически никогда не осуществляется. Следовательно, процесс расширения газа в вакуум практически необратим, несмотря на то, что, в принципе, возможно «спонтанное» (т.е. самопроизвольное) образование вакуума (событие, допустимое с ничтожно малой вероятностью, а значит, практически невероятное).

Все фундаментальные физические законы, рассматриваемые нами, симметричны относительно обращения времени. Такая симметрия (обратимость во времени) означает, что при обращении направления движения всех частиц (включая колебательное и вращательное движение) справедливы одни и те же законы и их математические выражения (уравнения). Однако этот фундаментальный принцип симметрии природы был подвергнут проверке в серии специальных экспериментов с целью поиска возможных нарушений. И действительно, в 1964 г. такое нарушение было обнаружено в так называемых слабых взаимодействиях. Кроме того, были обнаружены нарушения двух других фундаментальных принципов симметрии (так называемого сохранения четности, а также симметрии античастиц), проверка которых проводилась из тех же соображений, что и обратимость во времени. Выводы, которые следуют из ниспровержения этих трех принципов, затрагивают ряд фундаментальных вопросов физики, но их рассмотрение выходит за рамки излагаемого материала.

  • [1] Этот термодинамический параметр вводится и подробно рассматривается в подразделе (4.5.11).
  • [2] 2 Не путать с вероятностью, используемой в математической статистике и теории информации, представляемой положительным числом, меньшим или равным единице.
  • [3] В соответствии с различием в определении вероятности отличается знаком от информационной энтропии.
  • [4] Впервые получено Дж.У. Гиббсом в 1901 г.
  • [5] Здесь и в последующих выражениях нижние индексы V или Т означают, что соответствующий параметр сохраняется постоянным.
 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы