Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Общая физика
Посмотреть оригинал

Теоретические и экспериментальные значения теплоемкостей идеальных газов

Полученное ранее выражение для средней кинетической энергии молекулы (4.80) учитывает только ее поступательное движение. Однако нелинейная многоатомная молекула уже не может считаться материальной точкой. Наряду с поступательным движением центра масс молекула может вращаться вокруг проходящих через него трех координатных осей, а составляющие ее атомы могут еще и колебаться. Вращения молекулы и колебания ее атомов также связаны с запасом энергии молекулы, поэтому ее полную энергию с следует в общем случае записать в виде суммы

где епост, Евращ, екол — энергии поступательного, вращательного и колебательного движений соответственно, и характеризовать надо каждое слагаемое в отдельности. Поэтому общее эффективное1 (с учетом удвоения колебательной энергии) число степеней свободы молекулы, на каждую из которых приходится энергия, равная к^Т/2, будет больше трех (см. подраздел 4.5.6):

Значит, молярная внутренняя энергия UM и молярные теплоемкости идеального газа могут быть записаны (с учетом формул (4.95) — (4.97) при V— const 6Q = dU) как CM V— dU/dTи (дляр = const) СМр = Сму+ R:

1 Речь идет о вспомогательном эффективном числе степеней свободы, которое мы используем для вычисления внутренней энергии. Общее же число степеней свободы молекулы, введенное соотношением (4.76), остается равным 3N.

Как видно из этих соотношений, теплоемкость идеального газа зависит от состава и строения молекул, но не зависит от температуры, и для одного моль одноатомного идеального газа CM V= 3R/2. Поскольку жесткие двухатомные молекулы похожи на гантели, то они должны иметь три дополнительные вращательные степени свободы, т.е. См,у — ЗЛ (в 2 раза больше, чем у одноатомного идеального газа). Однако для одного моль двухатомного газа при Т* 300 К измерения (рис. 4.19) дают См, у— 5R/2 (что соответствует отсутствию одной степени свободы — пояснения см. в подразделе 4.5.6). Строгое объяснение этому может быть дано только на основе представлений квантовой механики, из которых следует, что если атомы двухатомной молекулы находятся в своих основных состояниях, то их момент импульса относительно любой собственной оси вращения должен быть равен нулю (качественно это согласуется с классической моделью «гладких» молекул).

Экспериментальная температурная зависимость См,у(Т) для молекулярного водорода (Н)

Рис. 4.19. Экспериментальная температурная зависимость См,у(Т) для молекулярного водорода (Н2)

Трудность классической теории заключается в объяснении поведения теплоемкостей реальных газов при изменении температуры. На рисунке 4.19 приведена экспериментальная зависимость СМу от температуры для молекулярного водорода (Н2) при достаточно низких давлениях (чтобы газ мог считаться идеальным). Кинетическая теория идеального газа приводит к результату, резко отличающемуся от опытных данных. Прежде всего, из экспериментальной кривой видно, что теплоемкость зависит от температуры, тогда как теория этого не предсказывает. При 30 < Т< 100 КСм,у= ЗЛ/2, что свидетельствует об отсутствии вращательных степеней свободы при низких температурах. Оказывается, что при этих температурах столкновения между молекулами не приводят к возбуждению их вращения.

Далее из рассмотренной теории следует, что для моль водорода минимальное значение теплоемкости (3/2)R, тогда как из экспериментальных данных (см. рис. 4.19) видно, что реальная величина теплоемкости может быть и меньше. Наконец, величина теплоемкости не достигает своего предельного значения, следующего из классической теории идеального газа. При усложнении структуры молекул расхождения между теорией и экспериментом увеличиваются. Есть, по крайней мере, два объяснения этим расхождениям. Во-первых, рассмотренная теория основана на предположении об идеальности газа, тогда как при усложнении строения молекул наблюдается все большее отступление от идеальности. Во-вторых, различие связано с квантовым характером вращательного и колебательного движений, который не учитывается в классической кинетической теории газов.

Позже в подразделах, посвященных квантовой механике (см. главу 8), будут изложены законы, управляющие этими движениями. Будет показано, что энергия вращательного и колебательного движений может принимать только дискретные (квантованные) значения. Иными словами, проявление вращения и колебаний (возбуждение соответствующих степеней свободы) молекул газа будет происходить только тогда, когда тепловая энергия будет сопоставима с энергией этих движений.

Согласно квантовой механике при очень низких температурах столкновения между молекулами не приводят к возбуждению их вращения, поскольку минимальный отличный от нуля вращательный момент импульса Lmm молекулы не может быть меньше постоянной Планка h:

где h — постоянная Планка И, деленная на 2л.

Поэтому минимальная кинетическая энергия, связанная с вращением, определяется выражением евр min = I^in /21, где / — момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр масс перпендикулярно атомной связи. Если тепловая энергия частицы мала, т.е. къТ/2 < 8Bpmin, то ее не достаточно для возбуждения вращательного движения при столкновениях. Из последнего выражения можно оценить температуру Т, при которой возможно вращательное возбуждение молекул водорода:

У молекулы водорода масса одного атома m = 1,67 • 10-27 кг и половина межъядерного расстояния (расстояние до оси вращения) г » 5 • 10~м м. Тогда J=2mr2 = 8,35 ? 10-48 кгм2. Подставляя значения / и в выражение для температуры Т, получаем Т= 96 К. Из этой оценки видно, почему Си,у молекулярного водорода начинает увеличиваться только при Т около 100 К. При Т > 2000 К для Н2 обнаруживается новое увеличение См у, на этот раз от 5Л/2 до 1R/2, т.е. появляются (проявляются) еще две степени свободы. Из классической теории колебаний (см. главу 2) следует, что два атома водорода в молекуле могут колебаться друг относительно друга с частотой, определяемой потенциальной энергией их взаимодействия, которая зависит от природы химической связи. Эта частота v имеет порядок величины 1014 Гц (инфракрасная область). Квантовая механика предсказывает, что энергия колебательного движения также квантуется, причем ?ШШи = Av, где v — собственная частота колебаний молекулы (определяемая из спектроскопических данных). При v = 1014 Гц это дает EKonmin = 6 • 10-20 Дж. Если средняя кинетическая энергия одной молекулы больше этой величины, то при столкновении молекул могут возбуждаться колебания их атомов. Для этого нужно, чтобы тепловая энергия АвГбыла больше 6,6 • 1(Н0 Дж, или Т> 4,8 • 103 К.

Из закона равнораспределения энергии по степеням свободы следует, что приходящаяся на одну молекулу средняя кинетическая энергия колебательного движения (так же, как и вращательного) равна къТ/2. В случае с колебаниями наряду с кинетической энергией скол существует и потенциальная энергия (Укол колебаний. Так как средние кинетическая и потенциальная энергии равны (см. главу 1), то общая средняя внутренняя энергия двухатомной молекулы U записывается в виде:

Внутренняя энергия, приходящаяся на моль такого газа, равна 1RT/2, а молярная теплоемкость 1R/2 соответственно, что приближенно соответствует эксперименту при высоких температурах (см. рис. 4.19).

Иначе обстоит дело в случае, когда система не может считаться идеальным газом. Например, когда необходимо оценить молярную теплоемкость твердого тела. В твердых телах каждый атом «закреплен» в кристаллической решетке и может только колебаться в трех направлениях с общей средней кинетической энергией таких колебаний ЗкъТ/2. Такую же величину имеет средняя потенциальная энергия колеблющегося атома, так что внутренняя энергия U= 2къТв расчете на один атом и U= 3RT в расчете на моль. Следовательно, СМу= 3R * * 25 ДжДКмоль) и не зависит от температуры (закон Дюлонга и Пти). В случае твердых тел из-за малости (по сравнению с газами) их коэффициента расширения величины Ср и Су оказываются примерно одинаковыми.

При низких температурах газ начинает сжижаться, в некоторых случаях даже кристаллизуется. Поэтому приближение идеального газа в этих условиях уже не соответствует реальной ситуации, и температурная зависимость теплоемкости определяется уже другими процессами (см. подраздел 10.3). Как показывает строгая квантовая теория теплоемкости, многое в температурных зависимостях теплоемкостей не только для газов, но и для твердых тел или жидкостей может быть объяснено. Однако расчет их для сложных веществ, состоящих из многоатомных молекул, весьма затруднен.

Почему важно знать температурную зависимость теплоемкости? Это важно прежде всего для подсчета необходимого количества теплоты Q (и соответствующих энергозатрат) для нагревания тела от температуры Т до Т2. Поскольку теплоемкость реальных веществ, как выяснилось, в общем случае является функцией температуры, то Тг

Q = C{T)dt, и для подобных расчетов основываться только на теории

Ъ

идеального газа уже нельзя.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы