Кулоновское взаимодействие электронной оболочки с ядром конечных размеров. Химический (изомерный) сдвиг

Проанализируем следующий, отличный от нуля, член Е'е3 в разложении энергии Ее электронно-ядерного взаимодействия (9.47) (или (9.48)), входящий в сумму Ее3 = Е'е3 + Е;3, т.е. выражение (9.52). В него входят два сомножителя: <Д^> — средний квадрат зарядового

радиуса ядра — плотность вероятности обнаружить электрон на ядре. Таким образом, слагаемое Е'еЪ описывает ту добавку в энергию электронно-ядерного взаимодействия, которая учитывает конечный размер ядра и характеризует взаимодействие ядерного заряда с перекрывающим объем ядра электронным облаком. Это взаимодействие называют тонким, оно вызывает смещение энергетических уровней ядра (изменяет величину их энергии), но не приводит к расщеплению уровней.

Вследствие того, что при возбуждении ядра средний квадрат q> его зарядового радиуса в основном и возбужденном состоянии может изменяться по-разному и смещение уровней — основного и возбужденного — также может быть разным. Соответственно изменяется и энергия перехода из возбужденного в основное состояние (равная разности их энергий). Это показано на схеме (рис. 9.9, а — в как изменение положения энергетических уровней с / = 3/2 и /= 1/2 над подписью «Изомерный (химический) сдвиг» по сравнению с их положениями в случае условия «Голое ядро»), а под соответствующим переходом отмечено смещение линии на частотном (со) спектре испускания. Это изменение называется химическим (из-за различия возбужденного и основного электронных состояний) или изомерным (из- за различия зарядовых радиусов в этих состояниях) сдвигом.

Анализ кривых радиального распределения электронов в атомах

(см. рис. 8.21 и табл. 8.2) показывает, что на величину |у(0)|2 влияют только 5-электроны. В изолированном атоме учет Е’е3 лишь слегка изменил бы положение энергетических уровней (изомерный (химический) сдвиг). Это схематически показано на рис. 9.9 на примере уровней изотопа Fe57 (переход Со57 —> Fe57). По порядку величины энергия Е'ез составляет 10-4 эВ и положительна по знаку.

Разность энергий 5 = Л(Д?'3) возбужденного и основного уровня, вызванная смещением уровней, АЕ'е3 существенно меньше, чем сама энергия перехода и составляет обычно 10-7—10-8 эВ. В результате на экспериментальном спектре происходит смещение линии излучения на величину Ло^3 = 8//i, показанное на рис. 9.9, а и б. Для атома, включенного в разные атомные группировки или молекулы (т.е. находящегося в различных электронных состояниях), величина Кг может изменяться. Когда атом вступает в химическое взаимодействие с другими атомами и образуется соответствующая молекула, все электронные оболочки (в том числе и 5-оболочка) претерпевают изменение за счет образования химической связи, поляризации и других процессов. Это сказывается на величине энергии Е'еУ Таким образом, изменение этой составляющей энергии электронно-ядерного взаимодействия является характеристикой химического строения атомов и молекул.

Рассчитать абсолютную величину Е'е3 для атома в молекуле довольно сложно или (для многоатомных молекул) вообще не представляется возможным. Однако можно экспериментально определить изменение в энергии перехода при образовании различных химических связей, вводя соответствующее изменение энергии по отношению к веществу, выбранному в качестве стандартного репера (эталона). Можно экспериментально определить величину

где — изменение среднего квадрата зарядового

радиуса ядра при переходе из возбужденного в основное состояние (ядерная

изомерия); — модуль разности электронных плотностей на ядре для исследуемого вещества и вещества-эталона соответственно.

Теперь понятно, почему разность 8 получила название изомерного и химического сдвига. Соответствующее смещение спектральной линии в спектре испускания (или поглощения) получается как Л<л',3 = AE'e}/h (подобным образом рассчитываются смещения Дсо, обусловленные и другими видами электронно-ядерных взаимодействий).

Химический сдвиг является очень чувствительной характеристикой электронного окружения, связей, поляризации, перераспределения электронов по уровням и др. Он является одной из основных характеристик состояния атома, находящегося в составе определенного вещества. Определить химический сдвиг можно, например, с помощью

Энергетические состояния ядра Fe

Рис. 9.9. Энергетические состояния ядра Fe57 (с учетом различных электронноядерных взаимодействий) и соответствующие излучательные переходы исследования спектров гамма-резонанса или ядерного магнитного резонанса (см. далее подразделы 9.7.6 и 9.7.7). Специфика и самостоятельное развитие этих методов привело к тому, что в том и в другом случае измеряются разные величины, выбираются разные реперные вещества, однако физическое содержание понятия химического сдвига остается общим.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >