Химические реакции

Закон Аррениуса

Изучение скоростей химических реакций, их типов и количества продуктов выхода реакций — задача чрезвычайно важная для химических технологий, органической и неорганической химии, биологии.

С.А. Аррениус в 1889 г. эмпирически (т.е. опытным путем) получил математическое выражение зависимости скорости К химических реакций от температуры:

где Ко — предэкспоненциальный множитель; Q — энергия активации, зависящая от строения молекул реагирующих веществ.

Это уравнение, предложенное как эмпирическое, в дальнейшем получило обоснование в теории активированного комплекса. Численные значения К0 и Q определяются графически по начальной координате и углу наклона прямой линии, представляющей опытные данные зависимости К(Т) в координатах пК(/Т).

Закон Аррениуса неприменим для систем, в которых распределение частиц по скоростям отличается от распределения Максвелла (см. подразделы 4.3.2 и 4.3.3), например, для так называемых горячих атомов, появляющихся после ядерных реакций и не успевших прийти в термодинамическое равновесие с окружающей средой. При низких температурах в связи с возможностью протекания туннельных процессов в химических реакциях, рассмотренных академиком В. И. Гольдан- ским, наблюдается резкое отклонение от закона Аррениуса (см. подразделы 8.4.4, 8.4.5).

Химические реакции могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Наиболее наглядный процесс необратимой химической реакции — горение. Естественно, химические реакции не обязательно протекают необратимо. Если например, кислород и водород находятся в замкнутом объеме при высокой температуре 800 °С, в соотношении состава 1 : 2 (гремучая смесь), то реакция образования пара не пройдет до конца — в равновесии образуется смесь начальных компонент и водяного пара. Такое состояние обозначают стрелками:

Это означает, что в единицу времени протекает равное число прямых и обратных реакций, что и обеспечивает равновесие системы. Если сохранять температуру и давление постоянными, то состав смеси будет меняться вместе с изменением его объема. Такое изменение строго обратимо, и скорость превращений зависит только от скорости изменения объема.

Совсем иначе пойдет реакция, если поджечь гремучую смесь, находящуюся при комнатной температуре. Произойдет взрыв — быстрое сгорание смеси. Скорость горения здесь уже определяется другими параметрами — кинетическими условиями, т.е. передачей теплоты от продуктов горения к еще не прореагировавшему газу и вероятностью химического превращения при элементарном акте столкновения молекул.

Рассмотрим более детально, что происходит в реальном газе при столкновении частиц. Остановимся, прежде всего, на модели газа, состоящего из атомов. Два атома, не деформируясь, не способны вступить в химическое соединение — они отталкиваются на малых расстояниях. Это препятствует их сближению и, до некоторой степени, оправдывает модель твердых шаров, принятую в физической кинетике. Если же атомы способны соединяться, то при их дальнейшем сближении происходит деформация (перестройка) электронных оболочек, благодаря которой сила отталкивания переходит в силу притяжения.

Потенциальная энергия взаимодействующих при химической реакции атомов как функция координаты реакции

Рис. 4.37. Потенциальная энергия взаимодействующих при химической реакции атомов как функция координаты реакции

На рисунке 4.37 изображена более реалистичная, чем потенциал Леннард—Джонса, кривая потенциальной энергии взаимодействующих атомов в зависимости от расстояния между ними. Вспомним, что F— —grad U (связь силы F и потенциальной энергии U), и тогда из рис. 4.37 видно, что на больших расстояниях (г > г0) между атомами действуют небольшие силы притяжения (они в основном определяются тем, что электронная оболочка каждого атома притягивает ядро другого атома, и это притяжение немного перевешивает отталкивание между одноименно заряженными ядрами и между электронными оболочками). Однако, когда расстояния между атомами становятся достаточно малыми, начинают действовать довольно мощные силы отталкивания (левее точки г0 на кривой рис. 4.37). У атомов, не способных реагировать химически, рост U(r) при дальнейшем уменьшении г продолжается неограниченно. Если возможно химическое соединение двух атомов, то силы отталкивания вновь переходят в силы притяжения (U(r) опять начинает убывать при уменьшении г от точки rj). Это убывание не может идти безгранично, так как при г < г0 начинает преобладать электростатическое отталкивание ядер. Если ядра сольются (преодолеют отталкивание), то тогда произойдет не химическая, а ядерная реакция. Слиянию ядер предшествует некоторая область отталкивания, как и в случае химического соединения атомов.

На рисунке 4.37 по оси ординат также отложена полная относительная энергия сталкивающихся атомов ?. Так как полная механическая энергия такой системы сохраняется, то график Е(г) представляется прямой линией, параллельной оси абсцисс. Прежде всего обратим внимание на прямую Е(г), где величина Е меньше, чем максимальное значение Щг). Так как кинетическая энергия Т= E{r) — U(r), то сближение атомов с энергией Е в этом случае может идти только до точки пересечения горизонтальной прямой Е(г) с кривой U{r). В противном случае Т становится отрицательной величиной, чего не может быть, ибо кинетическая энергия всегда положительна или равна нулю. Таким образом, в соответствии с законами классической механики, частица не может сблизиться с другой частицей на расстояние, меньшее г' на кривой потенциальной энергии (см. рис. 4.37). Что произойдет в соответствии с квантовой теорией — будет описано в главе 8. Итак, при Е < U{r) атомы не способны вступать в химическое соединение. При энергии ?2 (равной или больше U{r)) силы отталкивания не препятствуют атомам сблизиться, чтобы возникала химическая связь. Однако если столкнулись только два атома, то они все равно потом разойдутся. Например, если один из них покоился, а другой преодолел барьер U0, двигаясь справа налево, то ничто не мешает ему преодолеть этот барьер, двигаясь слева направо после отражения от потенциальной «стенки» на пересечении ?2 и U(r). Законы классической механики полностью обратимы. Чтобы закрепить соединение двух атомов, они должны в момент столкновения отдать избыток энергии, чтобы у них осталась энергия ?3, лежащая ниже «горба». Избыток энергии Е2 — ?3 должно перенять какое-то третье тело (атом или молекула), оказавшееся вблизи столкнувшихся атомов в тот же самый момент. Иначе говоря, необходимо тройное соударение.

На рисунке 4.37 энергия ?3 < 0, в данном случае третье тело унесло больше энергии, чем имели два прореагировавших атома до реакции (за вычетом энергии теплового движения) как раз на величину I ?31. В этом случае мы имеем экзотермическую реакцию — она идет с выделением теплоты. Если же ?3 > 0, то нужна затрата теплоты, чтобы провести реакцию. Тогда мы получаем эндотермическую реакцию. Но во всех случаях столкнувшиеся атомы должны иметь большую (или равную), чем высота «горба» Щ кривой отталкивания, энергию Q относительного движения и называемую энергией активации данной реакции. Обычно эта энергия гораздо больше тепловой энергии къТ движения атомов. Так как кинетическая энергия сталкивающихся атомов распределена согласно Максвеллу—Больцману, доля атомов, способных прореагировать, определяется фактором exp (—Q/kBT). Суммирование по всем энергиям, большим Q, привносит в это выражение только мало меняющийся множитель перед экспонентой.

Зависимость скорости химической реакции от температуры очень сильная. Ее характерная величина Q- 4 ? 10~19 Дж (~2 эВ). Это энергетическая «высота» потенциального барьера. Комнатной температуре, как указывалось ранее, соответствует величина къТ(тепловая энергия), равная ~4 • 10-21 Дж — соответствующий множитель exp (—Q/k^T) = ехр(—97,6) =1(Н3. Атом испытывает примерно 2 • 109 столкновений в секунду, при длине свободного пробега ~2 • 10~7 м, а скорость теплового движения равна ~4 ? 102 м/с. Ясно, что в рассматриваемом примере реакция не идет вообще, так как в кубическом сантиметре находятся 3 ? 1019 атомов, а произведение 3 • 1019 • 2 • 109 • 10-43 * 10”14 атом/с. Нужно ждать 10 миллионов лет, чтобы прореагировал один атом. Если взять температуру вчетверо выше комнатной (в абсолютной шкале Кельвина, т.е. отсчитанную от абсолютного нуля), то фактор Аррениуса будет равен 1О-43/4 = 10~10. Тогда число реакций в единицу времени составит 3 • 1019 • 2 • 109 • 10“10 = 6 • 1018, и реакция произойдет за две-три секунды.

Кроме фактора Максвелла (скоростей молекул), который играет важную роль при экзотермических реакциях между атомами в одноатомных газах, в кинетике молекулярных химических реакций эндотермического типа определяющую роль играет распределение молекул по потенциальным энергиям внутренних степеней свободы, поскольку преодоление потенциального барьера происходит за счет энергии, сосредоточенной внутри молекул — здесь важную роль играет фактор Больцмана. Для проведения химической реакции между атомами, как указывалось ранее, необходимо присутствие в момент реакции третьего тела, уносящего избыток энергии. Однако, если реагируют молекулы, то это не обязательно. Например, в реакции замещения

избыточная энергия реакции, освобождающаяся при образовании химической связи, просто распределяется между продуктами реакции. Здесь не безразлично с какой стороны атом подойдет к молекуле (влияет так называемый стерический фактор). Потенциальную энергию взаимодействия трех тел нельзя представить в виде одной кривой, как это было сделано для двух атомов. Здесь надо построить целую поверхность (вроде рельефа гористой местности). На ней могут быть «перевалы», где высота потенциального барьера наименьшая. Через эти перевалы реакция идет легче всего, но для этого надо, чтобы атом подошел к молекуле с соответствующей стороны. Поэтому в общей вероятности реакции необходимо учесть и эту возможность. Из рисунка 4.37 видно, что на кривой потенциальной энергии правее основной «ямы», расположенной слева от барьера, есть еще одна маленькая «ямка». Обычно ее глубина при комнатной температуре сравнима с величиной къТ, т.е. с энергией теплового движения. Поэтому соединения атомов с энергией связи Е' ~ къТнеустойчивы (атомы «выскакивают» из этих ямок), так как при каждом столкновении этой квазимолекулы с другим атомом ей может быть передана необходимая для этого энергия. Однако при очень низких температурах этой энергии оказывается недостаточно, и газ переходит в жидкое состояние — атомы объединяются за счет существования этих мелких ямок, расположенных между областями притяжения и отталкивания атомов в молекуле.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >