Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Биофизика
Посмотреть оригинал

Ионные равновесия.

Движущей силой диффузии через мембрану является разность химических потенциалов (ц) этого вещества между областями, разделенными мембраной. Напомним (см. гл. 5), что химический потенциал равен

гле ро — стандартный химический потенциал; С — концентрация вещества.

Если происходит перенос ионов, то их движение зависит не только от концентрации, но и от электрического потенциала 4) на мембране. В этом случае пользуются понятием электрохимического потенциала Ц:

где Z— валентность иона; F — число Фарадея (-96 500 Кл/моль).

Непосредственно движущей силой переноса ионов является градиент электрохимического потенциала Основной энергетический барьер, который стоит на пути проникновения ионов в липидную мембрану из водной фазы, возникает из-за того, что диэлектрическая постоянная липидов е ~ 2 — 3, а в воде е ~ 81. Вследствие этого энергия иона как заряженной частицы радиуса г и заряда е, равная

повышается в липидном слое. Отсюда следует, что коэффициент распределения концентраций нона между водной и липидной фазами должен быть очень мал:

где С,...... Сн,0 — концентрации иона в фазах на границе раздела.

Рассмотрим распределение электролита А'В между липидной // и водной /фазами, у которого анион В' и катион А+обладают разной липофильностью (пусть липофильность аниона В выше). Вблизи границы раздела концентрации анионов В в липидной фазе несколько превысит содержание анионов А1. Поэтому около границы раздела неполярная липидная фаза II несет отрицательный заряд и имеет более низкий потенциал, чем водная фаза I. Однако в областях, далеких от поверхности раздела, концентрации А+и В равны, т.е. соблюдается условие электронейтральности объемов фаз Сд = С,). В целом концентрация обоих видов ионов А+и В'ниже в фазе II вследствие различий в диэлектрических проницаемостях.

На рис. 13.4 показаны профили распределения концентраций А’ и В и профиль электрического потенциала вблизи поверхности раздела фаз. Как видно, в областях вблизи поверхности раздела имеются диффузионные слои, в каждом из которых концентрации А* н В неодинаковы и условие электронейтральности вблизи границы раздела не соблюдается.

Соотношение концентраций электролита в двух фазах можно получить из условия равновесия на границе раздела фаз

Здесь члены /чр, и /чр2 отсутствуют, так как на самой границе потенциалы фаз равны (р, = <р2 =ср(|.Отсюда с учетом выражения (13.4) найдем, что для уА (аналогично для ув)

где

11ри условии электронейтральности каждой фазы Профили распределения потенциала и концентрации ионов А* и В на границе раздела фаз / и II. Фаза / — водный раствор (е> = 2 — 3)

Рис 13.4. Профили распределения потенциала и концентрации ионов А* и В- на границе раздела фаз / и II. Фаза / — водный раствор (е> = 2 — 3): а - распределение потенциала ф: б — распределение концентраций (С) катионов и анионов (С,, С2 концентрации электролитов в объеме фаз I и II)

иди

Отношение концентраций электролита в фазах зависит от 7 Л и у в . Разность потенциалов Л(р = ср: - (р2 между фазами зависит от разности электрохимических потенциалов обоих видов иона. Можно показать, что при условии электронейтральности каждой фазы

Таким образом, из выражения (13.8) следует, что межфазная разность потенциалов возникает, только если коэффициенты распределения катионов и анионов различны (уА * ув).

Характер падения потенциала вблизи границы зависит от распределения ионов в двойном электрическом слое в толще мембраны. Анализ показывает, что значение электрического потенциала вблизи границы относительно объема фазы изменяется экспоненциально с расстоянием вдоль координаты х в толще мембраны

где (р„ — значение потенциала на границе раздела; х — константа, зависящая от концентрации ионов в данной фазе и диэлектрической проницаемости.

Основное падение потенциала (в е раз) происходит на расстоянии -V = 1/х- которое характеризует толщину двойного диффузионного слоя. Величина А. = 1/х называется длиной экранирования. Она падает при увеличении концентрации электролита в данной фазе. В разбавленных растворах толщина двойного диффузионного слоя достигает сотен ангстрем, а в концентрированных растворах — единиц ангстрем. Это значит, что в липидном слое, где концентрация ионов на несколько порядков меньше, чем в водной среде, длина экранирования намного больше. В случае тонкой мембраны, толщина которой намного меньше длины экранирования, скачок потенциала внутри мембраны практически отсутствует.

В отсутствие внешнего поля потенциал внутри тонкой мембраны постоянен по всей ее толщине (рис. 13.5). Поэтому потенциал в тонкой незаряженной мембране не отличается от потенциала окружающих растворов на любом удалении от мембраны. Именно такая ситуация имеет место в незаряженных бислойных липидных мембранах, толщина которых составляет 70— 100 А.

Профили распределения потенциала на границе раздела фаз

Рис. 13.5. Профили распределения потенциала на границе раздела фаз:

а — в мембранах разной толщины (б); в тонкой мембране в отсутствие внешнего поля («, /) и при наложении разности электрических потенциалов (в, Ф: — электрические потенциалы в объеме фаз; ф0 — электрический потенциал на границе раздела; ?|, с? — диэлектрическая проницаемость двух фаз; X,, Х2 — Длина экранирования для первой и второй фазы

Если к тонкой незаряженной мембране приложить внешнее ноле, то внутри мембраны потенциал будет меняться линейно, т.е. градиент приложенного потенциала в мембране постоянен по всей ее толщине: chp/dx = const.

Однако если поверхность тонкой мембраны исходно заряжена и имеет фиксированные заряды, то в пространстве около поверхности образуется двойной электрический слой. В этом слое противоионы из раствора будут удерживаться электростатическим притяжением мембранных зарядов. Такому притяжению препятствует тепловое движение ионов, стремящееся выровнять их концентрации на поверхности и в объеме. В результате поверхностный потенциал на мембране будет сложным образом зависеть от плотности поверхностного заряда, равновесной концентрации электролита в растворе и температуры.

Поверхностный потенциал мембраны играет еще и важную роль в биоэлектрохимических процессах. В экспериментах обычно измеряют близкую величину — электрокинетический потенциал^ (дзета- гюгенцпал), или потенциал скольжения. Он определяется с учетом того, что первый слой ионов со своими гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачивающих твердую фазу, удерживаются около заряженной поверхности при движении мембранной частицы относительно жидкости.

Электрокипетические явления (электроосмос, электрофорез, потенциал течения, потенциал оседания) обусловлены мембранным поверхностным зарядом.

Допнановскае равновесие — вид ионного равновесия между фазами, когда одна из фаз несет заряженные частицы, не способные перейти в другую фазу. Допустим, что две водные фазы, в каждой из которых растворен электролит А В , разделены мембраной, проницаемой для электролита. Пусть в одной из фаз (фаза 2) имеются положительные фиксированные заряды Q, которые не могут проходить через мембрану. При условии равновесия для подвижного иона одного типа электрохимические потенциалы (13.2) в обоих растворах ( /и 2) одинаковы

Из условий равновесия (13.10) получаем уравнение для разности потенциалов

которое называется уравнением Нернста для равновесного потенциала на мембране. Оно показывает, что равновесный потенциал на мембране определяется соотношением концентраций электролита в обеих фазах.

Если

Из уравнения (13.11) следует соотношение

Влияние недиффундирующего иона Q приводит к тому, что на мембране появляется разность потенциалов, лаже если концентрации электролита по обе стороны мембраны исходно были равны. В самом деле, из условия электронейтральности фазы 1 следует, что

а для фазы 2 это же условие в присутствии Q имеет вид Очевидно, что в фазе 2

и так как согласно (13.12), (13.13), то

Значит, заряд Q в фазе 2 компенсируется повышенным содержанием в ней анионов В; при более низком содержании катионов А(. В этом случае возникает доннановская разность потенциалов, которая равна

где СЛ, < С. Величина Лср0 может достигать довольно больших значений, когда при Q» С в фазе 2 аккумулируются анионы В, до концентрации, намного большей, чем концентрация С электролита 13 водном растворе.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы