Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Биофизика
Посмотреть оригинал

МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ И ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В БИОСТРУКТУРАХ

До сих пор рассматривалась внутримолекулярная подвижность белков, которая носит самопроизвольный характер и обусловлена тепловым движением. Однако участие белков в метаболических процессах и механизмы функциональной активности всегда связаны с изменением их электронного состояния. Именно этот фактор индуцирует в белке определенные конформационные переходы, направленные на достижение нового равновесия с минимумом конформационной энергии, которое соответствует измененному электронному состоянию макромолекулы.

Сами электронные переходы и изменение электронного состояния биополимеров происходят намного быстрее, чем вызванные ими конформационные перестройки. Поэтому в первом приближении электронные и конформационные переходы можно рассматривать отдельно. Электронные переходы в биополимерах имеют самостоятельное значение в целом ряде важнейших биологических процессов. Особую роль играют миграция энергии электронного возбуждения и транспорт электронов в биологических структурах. Впервые миграция энергии электронного возбуждения в белке была обнаружена в опытах по фотодиссоциации карбомиоглобина, представляющего собой комплекс СО-миоглобин. Под действием света в присутствии кислорода происходило отщепление СО от карбомиоглобина с образованием оксимиоглобина:

Оказалось, что эффективность этого процесса одинакова в случае, когда свет поглощался гемом (X ~ 410 нм) или белком (А, ~ 280 нм). Это свидетельствует о миграции энергии возбуждения от белка на гем. Впоследствии были обнаружены многочисленные случаи переноса энергии между ароматическими аминокислотами в белках нуклеотидными основаниями, а также от белка на присоединенные к нему хромофорные люминесцирующие молекулы красителей. Примером миграции энергии, имеющей важнейшее биологическое значение, может служить перенос возбуждения от светособирающих молекул пигментов (хлорофилла) к реакционному центру в фотосинтетиче- ских мембранах.

Перенос электрона в биоструктурах происходит на большие расстояния без непосредственного контакта донора и акцептора электрона. В митохондриях и хлоропластах именно электронный транспорт лежит в основе важнейших энергетических процессов — дыхания и фотосинтеза. В этих органеллах расстояния между различными простегическими группами переносчиков, непосредственно передающих электрон, составляют около 10— 15 А. Одна из интересных особенностей состоит в том, что на отдельных этапах электронного транспорта в биоструктурах перенос электрона может с большой эффективностью происходить при низких температурах, включая температуры жидкого азота и жидкого гелия. Такие низкотемпературные стадии переноса электрона обнаружены в фотосинтетических реакционных центрах. Рассмотрим механизмы электронных переходов в биополимерах.

Миграция энергии. Поглощение кванта света в сложной молекуле, содержащей л-электроны, вызывает переходы между уровнями (50,5|, Т) (см. рис. 8.1). В любых фотобиологических процессах роль электронного возбуждения состоит в том, что таким путем преодолевается активационный барьер начальной стадии реакции. Однако в фотосинтезе свободная энергия конечных продуктов выше, чем начальных (С02 и Н20), и поэтому здесь происходит еще и запасание энергии света в виде энергии химических связей продуктов фотосинтеза. Физическая причина переноса электронной энергии от возбужденной молекулы донора D* к молекуле акцептора А

определяется природой их взаимодействия. Перенос происходит за счет кулоновского взаимодействия между электронами в молекулах D и А.

Во время существования возбужденного состояния молекулы D* генерируется переменное электромагнитное поле за счет осцилляции заряда электрона. Это поле взаимодействует с электроном в невозбужденной молекуле акцептора А. Если частота переменного поля D* совпадает с частотой перехода электрона в А на возбужденный уровень, то происходит перенос энергии. При этом молекула D* возвращается в основное состояние, а молекула А переходит в возбужденное. Высвечивания кванта света молекулой D* и перепоглощекия его молекулой А не происходит, а перенос носит безызлучательный характер. Этот механизм миграции носит название индуктивно-резонансного и осуществляется при слабых энергиях взаимодействия между молекулами ю ~ 10--1 эВ). Время тм миграции энергии в этом случае много больше, чем 10~12 с, т.е. превышает время тепловой деградации энергии по колебательным подуровням. Это означает, что в процессе миграции энергии при возбуждении очередной молекулы она успевает перейти на нижний колебательный подуровень возбужденного состояния, откуда уже возможен дальнейший перенос возбуждения или испускание света флуоресценции (рис. 11.1). Классический аналог индуктивно-резонансного механизма миграции — два связанных веревкой маятника (рис. 11.2). Энергия колебаний от одного из них передается механическим путем другому, который начинает колебаться, а колебания первого затухают. Вероятность индуктивно-резонансного перехода пропорциональна площади перекрытия спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора (рис. 11.3) и обратно пропорциональна Rb, где R— расстояние между взаимодействующими молекулами. Расстояния, на которых эффективно происходит индуктивно-резонансный перенос энергии, составляют около 20 —50 А со скоростями 106— 10м с-1. При понижении температуры спектральные полосы флуоресценции D и поглощения А сужаются, степень их перекрытия уменьшается и вероятность переноса падает.

Индуктивно-резонансный перенос возможен не только между синглетными уровнями донора и акцептора, но и по триплет-син- глетному (D,—> А5,) и синглет-триплетному механизму (DiS4 -» Ал). На более коротких расстояниях (1 — 3 А порядка длины химической связи) электронные орбитали донора и акцептора могут перекрываться. Тогда перенос возбуждения осуществляется по так называемому обменно-резонансному механизму, при котором происходит

Механический аналог индуктивно-резонансного механизма

Рис. 11.2. Механический аналог индуктивно-резонансного механизма

II.I. Схема миграции энергии электронного возбуждения

Рис. II.I. Схема миграции энергии электронного возбуждения

«обмен» электронами и электронными состояниями. Например, синглет-триплетный перенос можно представить в виде схемы

В фотосинтетических мембранах обменно-резонансная передача происходит от хлорофилла в состоянии 5, на более низкий триплетный уровень каротиноидов:

Как видно, здесь не сохраняется суммарный спин в системе D и А. В то же время молекулы каротиноидов, поглотившие свет и перешедшие в состояние А1,, могут отдавать энергию хлорофиллу, так как их 5, уровень расположен выше уровня хлорофилла:

Схема экситонного переноса энергии

Рис. 11.4. Схема экситонного переноса энергии: возбуждение «бежит» по верхним колебательным уровням взаимодействующих молекул

Перекрытие спектров флуоресценции донора (D) и поглощения акцептора (А)

Рис. 11.3. Перекрытие спектров флуоресценции донора (D) и поглощения акцептора (А)

Другой, так называемый экситонный, механизм миграции энергии возбуждения осуществляется при больших энергиях взаимодействия (~ 10 2 эВ). В этом случае время миграции тм « Ю-12 с и составляет 10 12— НН4 с. Возбуждение, попавшее в молекулу донора, может перейти в соседнюю молекулу акцептора раньше, чем успеет произойти релаксация на нижние колебательные уровни состояния молекулы донора. Возбуждение как бы «бежит» по верхним колебательным уровням взаимодействующих молекул, не успевая локализоваться на каждой из них в отдельности (рис. 11.4). В этой ситуации возбуждением одновременно охвачено несколько сот молекул, и оно носит коллективный характер. Такой тип миграции называется экситонным, а сама область возбуждения, включающая большое число молекул, — экситоном.

В фотосинтетических мембранах экситонный механизм имеет место при миграции энергии в пределах группы однородных молекул пигмента, фиксированных на одном и том же белковом носителе. Перенос между разными пиг- мент-белковыми комплексами идет по индуктивно-резонансному механизму.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы