Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание arrow Биофизика
Посмотреть оригинал

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ

В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются во времени. Сами по себе переходы между различными состояниями не являются предметом классической термодинамики, методы которой позволяют оценить лишь общие энергетические эффекты химических превращений путем сравнения параметров начального и конечного состояний системы. Однако в открытых системах реакции и соответствующие энергетические превращения происходят постоянно, и поэтому здесь необходимо знать скорости трансформации энергии в каждый момент времени. Это значит, что в энергетических расчетах следует учитывать и фактор времени, для чего необходимо каким-то образом сочетать термодинамический и кинетический подходы в описании свойств открытой системы. Рассмотрим термодинамические критерии устойчивости стационарных состояний и критерии их достижения вблизи и вдали от равновесия, а также термодинамические характеристики автоколебательных и триггерных режимов.

Первый и второй законы термодинамики в биохимии.

Напомним вначале содержание основных законов классической термодинамики и результаты их применения в биологии. Согласно первому закону, количество теплоты 5Q, поглощенной системой из внешней среды, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и совершение общей работы 6/1, которая включает работу против сил внешнего давления р по изменению объема dV системы и максимально полезную работу 6Л,'тх, сопровождающую химические превращения:

или

где

Опытная проверка первого закона проводилась в специальных калориметрах, где измеряется теплота, выделенная организмом в процессах метаболизма, при испарениях, а также вместе с продуктами выделения. Поступающие в организм питательные вещества распадаются с освобождением заключенной в них свободной энергии, которая и используется для жизнедеятельности.

Опыты проводились для реакций основного обмена на сравнительно коротком промежутке времени, когда не происходит накопления биомассы в результате роста и не совершается значительной работы. Оказалось, что выделенная организмом теплота полностью соответствует энергии, поглощенной вместе с питательными веществами. Справедливость первого закона означает, что сами по себе организмы не являются независимым источником какой-либо новой энергии.

Второй закон термодинамики дает критерий направленности самопроизвольных необратимых процессов. Всякое изменение состояния системы описывается соответствующим изменением особой функции состояния энтропии S, которая определяется суммарной величиной поглощенных системой приведенных теплот Q/T.

Малое изменение энтропии ФУ больше (для неравновесных процессов) или равно (для равновесных), чем поглощенная системой элементарная приведенная теплота 8Q/T:

В изолированных системах 5(2 = 0 и, следовательно,

В этом и состоит эволюционный критерий направленности необратимых изменений в изолированных системах, которые всегда идут с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия. Увеличение энтропии приводит к падению степени упорядоченности и организованности в системе, т.е. ее хаотичности.

Нас будет интересовать связь между термодинамическими параметрами и максимально полезной работой 5/1 ,'„ах, которая характеризует внутренние необратимые химические превращения в системе. И з выражения (6.1) для первого закона термодинамики нельзя однозначно определить 5И'гах при переходе из одного состояния в другое, так как величина 5(2 зависит от пути перехода. Однако, комбинируя выражения (6.1) и (6.2), удается найти особые характеристические функции, изменение которых при определенных условиях равно 5/1 „.щ. В биохимических процессах наибольшее значение имеют свободная энергия F

и полный термодинамический потенциал С, или энергия Гиббса,

Если процессы идут при постоянных температуре и объеме (Г, V = const), то

а при 7’, р = const:

где знак неравенства соответствует необратимым процессам.

Таким образом, совершение полезной работы 5Л„1ах сопровождается убылью свободной энергии и энергии Гиббса в необратимых процессах. Заметим, что обычно в биохимических превращениях изменением объема системы можно пренебречь (dV = 0), поэтому величины dF и dG практически совпадают. Классическая термодинамика позволяет вычислять энергетические эффекты и соответственно определять направление и возможность сопряжения разнородных биологических процессов.

Существуют различные методы определения величин ДG и ДF, которые подробно рассматриваются в курсе физической химии. Так, зная константу равновесия (А) какой-либо химической реакции, можно найти значение Д<7„, которое соответствует убыли ДС при переходе от начального неравновесного состояния смеси, где все концентрации были равны единице, до конечного равновесного состояния

где R— универсальная газовая постоянная (Я= 1,987 кал/(Кмоль) или 8,314 Дж/(К ? моль).

Например, в реакции глкжозо-1 -фосфат <-> глюкозо-6-фосфат константа равновесия К = 17, откуда следует, что ДС0 = -1 700 кал/моль < 0. Отрицательная величина ДС0 показывает, что эта реакция в стандартных условиях протекает самопроизвольно и сильно сдвинута вправо, на что указывает и большое значение К = 17 » 1.

Аналогично гидролиз АТФ, протекающий с отщеплением остатка фосфорной кислоты и переносом его па воду

характеризуется отрицательной величиной Д<70 = -7 ккгит/моль. Освобождение относительно большой порции энергии при гидролизе АТФ и делает связь Ф ~ Ф в АТФ макроэргической по сравнению с другими реакциями переноса групп.

Сравнивая значения ДС„ для разных процессов, можно определить реальность их сопряжения, когда один процесс (сопряженный) идет с увеличением Д(7П за счет уменьшения ДС() в другом процессе (сопрягающем). Так, окисление молекулы глюкозы в процессе дыхания сопровождается уменьшением АG0 = -678 ккал/моль, что равно увеличению АС,, в процесс фотосинтеза при образовании молекулы глюкозы из воды и СОт.

Таким образом, с термодинамической точки зрения сопряжение фотосинтеза и дыхания является возможным. Этот же подход применяется, когда ставится задача определения возможности сопряжения и других, более простых, процессов. Образование ацетилфосфата в реакции фосфорилирования

проходит с увеличением Д<70 = 3 ккал/моль > 0 и может быть легко обеспечено при сопряжении с гидролизом АТФ или с реакцией

где АС„ = -4,8 ккал/моль.

Заметим, что во всех этих случаях можно говорить лишь о термодинамической вероятности процесса, но не о фактическом протекании по данному молекулярному механизму. Кроме того, непосредственный характер самого изменения свободной энергии во времени в ходе реакции или при сопряжении разных процессов при таком подходе не учитывается.

Движущая сила химического процесса связана с разностью химических потенциалов начальных и конечных продуктов. Если эта разность обращается в нуль, то процесс прекращается, и в системе устанавливается равновесие, где скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Например, в простейшем случае мономо- лекулярной реакции, где стехиометрические коэффициенты равны единице

движущая сила А равна просто разности химических потенциалов Мп 11 Mr/

где рс., = рог, + RT C, — химический потенциал вещества С,.

Величина А называется также химическим сродством реакции и может быть записана так:

где v, — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции

Стехиометрические коэффициенты входят в (6.5) со знаком «-» для веществ из левой части и со знаком «+» для веществ из правой части уравнения реакции. В равновесии, где все С, =СРави, величина А обращается в нуль.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы