ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ГОМОГЕННАЯ (САМОПРОИЗВОЛЬНАЯ) КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) G, т. е. когда энергия Гиббса кристалла меньше,

Изменение энергии Гиббса G (свободной энергии) металла в жидком б и твердом G состояниях в зависимости от температуры (Т — температура, при которой происходит кристаллизация)

Рис. 18. Изменение энергии Гиббса G (свободной энергии) металла в жидком бж и твердом GT состояниях в зависимости от температуры (Тк — температура, при которой происходит кристаллизация)

Кривые охлаждения металла при кристаллизации

Рис. 19. Кривые охлаждения металла при кристаллизации: Uj < v3 < v3

чем энергия Гиббса жидкой фазы. Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то G = ЕTS, где Е — полная энергия (внутренняя энергия фазы), Т — абсолютная температура, 5 — энтропия.

Изменение энергии Гиббса металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры показано на рис. 18. Выше температуры Тп более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устойчив твердый металл. При температуре Тп значения энергий Гиббса металла в жидком и твердом состояниях равны. Температура Тп соответствует равновесной температуре кристаллизации (или плавления) данного вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно. Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Процесс кристаллизации развивается, если созданы условия, когда возникает разность энергий Гиббса AG, образующаяся вследствие меньшей энергии Гиббса твердого металла по сравнению с жидким.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры ТП. Разность между температурами Та и Гк, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью v, показаны на рис. 19. При очень медленном охлаждении степень

Схема кристаллизации металла

Рис. 20. Схема кристаллизации металла

переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной Та (рис. 19, кривая ог). На термической кривой при температуре кристаллизации отмечается горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые v2, п3) и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации. Чем чище жидкий металл, тем более он склонен к переохлаждению. При затвердевании очень чистых металлов степень переохлаждения АТ может быть очень велика. Однако чаще степень переохлаждения не превышает 10—30 °С.

Процесс кристаллизации, как впервые установил Д. К. Чернов, начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

При переохлаждении сплава ниже температуры ТП во многих участках жидкого сплава образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши (рис. 20).

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей» жидкости. В результате растущие кристаллы, имевшие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами, или зернами.

Модель кристаллической (а) и жидкой (б и в) фаз металла (К. П. Бунин)

Рис. 21. Модель кристаллической (а) и жидкой и в) фаз металла (К. П. Бунин)

стадии процесса, когда в жидкости образуется первый кристаллик, или центр кристаллизации.

Явления, протекающие в процессе кристаллизации, сложны и многообразны. Особенно трудно представить начальные

Очевидно, что для выяснения условий появления этих центров надо ясно представить строение исходного жидкого металла. Схематические модели кристаллической и жидкой фаз представлены на рис. 21. В жидком металле атомы не расположены хаотично, как в газообразном состоянии, и в то же время в их расположении нет той правильности, которая характерна для твердого кристаллического тела (рис. 21, а), где атомы сохраняют постоянство межатомных расстояний и угловых соотношений на больших расстояниях — дальний порядок.

В жидком металле (рис. 21, б) сохраняется лишь так называемый ближний порядок, когда упорядоченное расположение атомов распространяется на очень небольшое расстояние. Вследствие интенсивного теплового движения атомов ближний порядок динамически неустойчив. Микрообъемы с правильным расположением атомов, возникнув, могут существовать некоторое время, затем рассасываться и возникать вновь в другом элементарном объеме жидкости и т. д. С понижением температуры степень ближнего порядка и размер таких микрообъемов возрастают.

При температурах, близких к температуре плавления,в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как в кристаллах. Такие группировки называются фазовыми (или гетерофазными) флук-

Изменение энергии Гиббса при образовании зародышей кристалл* в зависимости от их размера R (а) и степени переохлаждения АТ (б)

Рис. 22. Изменение энергии Гиббса при образовании зародышей кристалл* в зависимости от их размера R (а) и степени переохлаждения АТ (б)

туациями (рис. 21, в). В чистом от примесей жидком металл< наиболее крупные гетерофазные флуктуации превращаются в зародыши (центры кристаллизации).

Рост зародышей возможен только при условии, если они до стигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению энергии Гиббса. В процессе кристаллизации энер гия Гиббса системы (рис. 22, а), с одной стороны, уменьшаете* на К A Gy вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый, а с другой стороны, возрастает в результат* образования поверхности раздела с избыточной поверхностно! энергией, равной 5а. Общее изменение энергии Гиббса можне определить из следующего выражения:

где V — объем зародыша, A Gy — разность энергий Гиббса жидкого и твердого металла (см. рис. 18); 5 — суммарная площадь поверхности кристаллов; а — удельное поверхностное натяжение на. границе жидкость—кристалл.

Чем меньше величина зародыша, тем выше отношение егс поверхности к объему, а следовательно, тем большая часть общей энергии приходится на поверхностную энергию [1]. Изменение энергии Гиббса металла АСобщ при образовании кристаллических зародышей в зависимости от их размера R и степени переохлаждения показано на рис. 22, а.

При образовании зародыша размером меньше RK (рис. 22, б), Дк„ Як,. Як,, Як, свободная энергия системы возрастает, так как приращение энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает ее уменьшение в результате образования зародышей твердого металла, т. е. объемной энергии Гиббса. Следовательно, зародыш размером меньше RK расти не может и растворится в жидком металле. Если, возникает зародыш размером более RK, то он устойчив и способен к росту, так как при увеличении его размера энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша RK, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш критическим, или равновесным.

Величину критического зародыша можно определить из соотношения 1

При температуре, близкой к Та, размер критического зародыша должен быть очень велик и вероятность его образования мала. С увеличением степени переохлаждения, величина AGV возрастает (см. рис. 18), а величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз изменяется незначительно.

Следовательно, с увеличением степени переохлаждения (или с понижением температуры кристаллизации) размер критического зародыша уменьшается и будет меньше работа, необходимая для его образования. В связи с этим с увеличением степени переохлаждения, когда становятся способными к росту зародыши все меньшего размера, сильно возрастает число зародышей (центров) кристаллизации и скорость образования этих зародышей (см. рис. 22, б).

Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, при этом каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают два элементарных процесса роста кристаллов.

  • 1. Образование двумерного зародыша (т. е. зародыша одноатомной толщины) на плоских гранях возникшего кристаллика 3 (рис. 23, а). Двумерный зародыш должен иметь размер не меньше критического. При меньшем размере зародыш не будет устойчив, так как вследствие образования дополнительной поверхности раздела энергия Гиббса системы возрастает.
  • 2. Рост двумерного зародыша путем поступления атомов из переохлажденной жидкости. После образования на плоской грани двумерного зародыша дальнейший рост нового слоя протекает сравнительно легко, так как появляются участки, удобные для закрепления атомов, переходящих из жидкости. Атом в положении 1 (рис. 23, а) закреплен слабо, он легко перемещается по поверхности и может вновь оторваться. Атом же, поступивший в положение 2, имея три связи, закреплен надежно. Когда возникший двумерный слой атомов покроет всю грань, для образования последующего такого же слоя необходим новый двумерный зародыш критического размера, образующийся по указанному выше механизму. Следовательно, скорость роста кристаллов определяется вероятностью образования двумерного зародыша.
  • 1 Это выражение справедливо только для не слишком больших значений АТ.
  • 29
Схема роста грани кристалла при образовании двумерного зароди (а) и вокруг винтовой дислокации (б)

Рис. 23. Схема роста грани кристалла при образовании двумерного зароди (а) и вокруг винтовой дислокации (б)

Чем больше степень переохлаждения, тем меньше величина это двумерного критического зародыша и тем легче он образуете

В растущем кристалле всегда имеются дислокации. В мес выхода на поверхность винтовой дислокации имеется ступеньк к которой легко присоединяются атомы, поступающие из жидк сти (рис. 23, б). Винтовые дислокации ведут к образованию ] поверхности кристалла спиралей роста высотой от одного ; нескольких тысяч атомов. Спиральный рост эксперименталы обнаружен при изучении роста монокристаллов магния, кадми серебра и других металлов. В этом случае образование двуме ного зародыша не требуется.

  • [1] Изменение — VAGy пропорционально объему R3; приращение So пропорционально поверхности R2, где R — размер шарообразного зародыша.
 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   След >