СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ФАЗ МАТЕРИАЛОВ

Фазы и их классификация

В научной и учебной литературе встречаются различные формулировки понятия «фаза». В термодинамике фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по своим физическим свойствам от других равновесных состояний (других фаз) того же вещества. В химической термодинамике фазой обычно называется часть системы, ограниченная поверхностью раздела и обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами. В металловедении фазой называют гомогенные составные части системы, имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от составных частей поверхностями раздела.

Таким образом, фаза представляет собой термодинамически равновесное состояние веществ — фазовое состояние. Переход вещества из одного фазового состояния в другое — фазовый переход — связан с качественным изменением свойств вещества и сопровождается скачкообразным изменением структуры и свойств, например плотности, теплоемкости, внутренней энергии, энтропии и др.

Системой называют совокупность фаз, находящихся в состоянии равновесия, например в материальной системе, типа стали (состоящей из феррита, цементита, перлита и др.), изделии, конструкции и т.д. В химической термодинамике под системой понимается совокупность всех веществ, участвующих в химическом равновесии.

Для немолекулярных кристаллов понятие молекулы лишено смысла вследствие ненаправленности и ненасыщенности преимущественно ионной (Си > 50%) и металлической (См > 50%) химических связей элементов, образующих кристаллы и поэтому неспособных образовывать дискретные образования с конечным числом атомных остовов в виде молекул. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза. Поэтому фаза — носитель всех физических, физико-химических и химических свойств вещества, кристаллизующегося в координационной структуре. В этом заключается фундаментальность понятия фазы в современной трактовке. Однако понятие фазы здесь употребляется уже не в термодинамическом, а в несколько ином смысле. Если с термодинамической точки зрения понятие фазы можно применять только к равновесным системам, то фаза как носитель свойств вещества с немолекулярной структурой — это однородная по составу и свойствам часть системы. При этом подразумевается, что фаза может быть и метастабильной (неравновесной), но тем не менее она вполне характеризует свойства объекта. Метастабилъное фазовое состояние характеризует неустойчивое при данных условиях состояние вещества, которое может длительное время существовать из-за кинетической неосуществимости перехода. Такое неравновесное метастабильное состояние вещества также часто называют фазой (метастабильной фазой).

Фазовые переходы подразделяются на два класса. К фазовым переходам первого рода относятся плавление, испарение, возгонка, полиморфные переходы (a-Fe -» y-Fe) и т.д., сопровождающиеся выделением или поглощением теплоты и изменением объема фазы. Фазовые переходы второго рода не обладают этими качествами. Примерами фазовых переходов второго рода являются такие процессы, как переход железа из ферромагнитного состояния (характеризующегося параллельной ориентацией магнитных моментов катионов железа) в парамагнитное (при котором катионы железа характеризуются наличием магнитного момента, но отсутствием самопроизвольной намагниченности) a-Fe -» (З-Fe при 769 °С без изменения кристаллической структуры металла и при сохранении объема фаз (изменение энтропии в этом переходе равно нулю); переход металла в сверхпроводящее состояние; переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.

Как уже указывалось ранее, фазовый переход связан с качественным изменением структуры и свойств вещества. Например, газовое, жидкое и твердое состояния (фазы) вещества существенно различаются характером движения элементов (атомных остовов, молекул и т.д.), их составляющих, и уровнем упорядоченности структуры.

Газы не имеют собственной поверхности и собственного объема, они занимают полностью емкость того сосуда, в который они помещены. Газы обладают неограниченной способностью к расширению при повышении температуры и понижении давления. Расстояние между молекулами в газах во много раз больше размеров самих молекул, а межмолекулярные взаимодействия слабы, и молекулы движутся практически независимо друг от друга. Расположение частиц в газовой системе почти полностью хаотично, и энтропия газа намного выше энтропии вещества в других состояниях.

Жидкости и расплавы сочетают свойства газообразного и кристаллического состояний. Они имеют поверхность и собственный объем. Молекулы жидкого вещества связаны между собой более прочными межмолекулярными силами, и упорядоченность в расположении частиц жидкой системы намного выше, чем у газов. В некоторых жидкостях (вода) отдельные, очень небольшие ее объемы имеют упорядоченность, близкую к кристаллической.

Твердые тела (кристаллические, аморфные и смешанные) отличаются от других агрегатных состояний стабильностью формы и характером теплового движения атомных остовов, совершающих малые колебания около положений равновесия. В природе существуют две основных разновидности твердых тел, различающиеся по структуре и свойствам, — кристаллические и аморфные. Кристаллы характеризуются дальним порядком в расположении атомных остовов. В аморфных телах дальний порядок отсутствует. Более подробно различия между структурой кристаллических и аморфных твердых тел будут рассмотрены ниже.

К трем указанным агрегатным состояниям вещества (газообразному, жидкому и твердому) часто также причисляют плазму, представляющую собой частично или полностью ионизованный газ, в котором плотности положительных и отрицательных зарядов практически одинаковы. Ионизация газа может быть вызвана либо высокой температурой, при которой молекулы газа распадаются на составляющие их атомы, превращающиеся затем в ионы. Ионизация газа, кроме того, может быть вызвана его взаимодействием с электромагнитным излучением (фотоионизация) или бомбардировкой газа заряженными частицами.

Существование вещества в том или ином фазовом состоянии зависит от температуры и давления. Повышение температуры всегда приводит к переходу: твердое тело — жидкость — газ и росту степени беспорядка (и энтропии) в системе. Увеличение давления оказывает на вещество обратное влияние.

Пар — газообразное состояние вещества в условиях равновесия газовой фазы с жидкой или твердой фазой того же вещества. Например, пары Н2О могут представлять собой равновесную систему водяной пар — жидкая вода или водяной пар — лед («водяной пар надо льдом»). Под газом следует понимать состояние низкомолекулярного вещества, не находящегося в состоянии равновесия с его жидкой и твердой фазой.

Испарение — процесс парообразования, совершающийся на поверхности жидкости (или кристалла). Если пар образуется при испарении жидкости не только с поверхности, но и в ее объеме, то происходит кипение. При кипении давление пара над жидкостью равно внешнему давлению (как правило, атмосферному).

Переход вещества из кристаллического состояния в газообразное называют сублимацией, или возгонкой. Переход жидкости в твердое состояние — отвердевание. Процесс отвердевания, протекающий при невысоких температурах, — замерзание. Обратный процесс перехода вещества из кристаллического или аморфного твердого состояния в жидкое — плавление.

Фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и значительным изменением энтропии. Если фазовый переход вещества совершается при повышении температуры (возгонка, плавление, испарение), то он сопровождается поглощением теплоты и для него характерно увеличение энтальпии, АН > 0. Энтропия вещества в результате такого перехода возрастает, AS > 0. Если переход совершается при понижении температуры (конденсация, сжижение, отвердевание), то он сопровождается выделением теплоты и для него характерно АН < 0. Энтропия вещества при таком переходе понижается, AS < 0. Принято при символе изменения энтальпии и энтропии указывать название (в сокращенном виде) соответствующих фазовых переходов, например АНИСП, AS^.

Направление фазового перехода определяется соотношением изобарных потенциалов фаз. Эти переходы совершаются в направлении уменьшения изобарного потенциала, т.е. если AG < 0.

Скорость перехода вещества из одного фазового состояния в другое зависит от скорости подвода и отвода теплоты. Однако при некоторых условиях фазовый переход может быть кинетически заторможен, и поэтому получаются перегретые или переохлажденные жидкости и пересыщенные растворы. Состояния переохлажденного газа (пара) или перегретого кристалла не наблюдаются.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >